А.А.Свитцов
ВВЕДЕНИЕ В МЕМБРАННУЮ ТЕХНОЛОГИЮ
Учебное пособие
Г.
Глава 1. ВОДА И ЕЕ СВОЙСТВА
Вода в нашей жизни – самое распространенное и самое обычное вещество. Человеческий организм состоит из воды на 70%, и окружающая нас природная среда тоже содержит 70% воды.
Из школьных учебников мы знаем, что молекула воды состоит из атома кислорода и двух атомов водорода, т.е. одна из самых маленьких и самых легких молекул. При всей обыденности и очевидности для нас тех свойств воды, которые мы постоянно используем, существуют парадоксы жидкой воды, определяющие даже формы жизни на Земле.
1. Жидкая вода имеет плотность большую, чем плотность льда. Поэтому при замерзании объем льда увеличивается, лед плавает на поверхности воды.
2. Плотность воды максимальна при 4оС, а не в точке плавления, уменьшается и справа, и слева от этой температуры.
3. Вязкость воды уменьшается с повышением давления.
4. Температура кипения воды находится вне общей зависимости температуры кипения от молекулярной массы веществ (рис.1.1). Иначе она должна быть не выше 60оС.
5. Теплоемкость воды как минимум вдвое выше, чем у любой другой жидкости.
6. Теплота парообразования (~ 2250 кдж/кг) как минимум втрое выше, чем у любой другой жидкости, в 8 раз больше, чем у этанола.
Рассмотрим это последнее свойство воды. Теплота испарения – это энергия, необходимая для разрыва связей между молекулами при переходе их из конденсированной фазы в газообразную. Значит, причина всех парадоксальных свойств – в природе межмолекулярных связей воды, а это, в свою очередь, определяется структурой молекулы воды.
Рис.1.1. Область соотношений молекулярной массы различных соединений и их температуры кипения.
Какая же она – молекула воды?
В 1780г. Лавуазье экспериментально установил, что вода состоит из кислорода и водорода, что два объема водорода взаимодействуют с одним объемом кислорода и что отношение масс водорода и кислорода в воде составляет 2:16. К 1840 году стало ясно, что молекулярная формула воды Н2О.
Три ядра в молекуле образуют равнобедренный треугольник с двумя протонами в основании (рис.1.2). Электронная формула молекулы воды [(1S2)] [(1S2)(2S2)(2P4)].
Рис.1.2. Образование системы связывающих м.о. из 2р-орбиталей атома кислорода и 1s-орбиталей атома кислорода и 1s-орбитали атомов водорода.
За счет участия двух электронов водорода 1s в связи с двумя электронами 2р кислорода возникает sp гибридизация и образуются гибридные sp3 орбитали с характерным углом между ними в 104,5о, а также два полюса противоположных зарядов. Длина связи О-Н равна 0,95Å (0,095 нм), расстояние между протонами – 1,54Å (0,154 нм). На рис.1.3 представлена электронная модель молекулы воды.
Рис.1.3. Электронная модель молекулы Н2О.
Восемь электронов попарно вращаются по четырем орбиталям, расположенным в трех плоскостях (углы 90о), вписывающихся в куб. 1, 2 – неподеленные пары электронов.
Самое главное следствие из этого рассмотрения: несимметричность распределения зарядов превращает молекулу Н2О в диполь: на двух положительных концах размещены протоны, на двух отрицательных – неподеленные пары р-электронов кислорода.
Таким образом, молекулу воды можно рассматривать как треугольную пирамиду – тетраэдр, по углам которого размещены четыре заряда – два положительных и два отрицательных.
Эти заряды формируют свое ближайшее окружение, разворачивая соседние молекулы воды строго определенным образом – так, что между двумя атомами кислорода всегда находится только один атом водорода. Проще всего такую межмолекулярную структуру представить и изучать на воде в твердом состоянии. На рис.1.4 представлена структура льда.
Рис. 1.4. Гексагональная структура льда
Структура скреплена с помощью связей О-Н…О. Такое соединение двух атомов кислорода соседних молекул воды при посредничестве одного водородного атома называется водородной связью.
Водородная связь возникает по следующим причинам:
1 – у протона всего один электрон, поэтому электронное отталкивание двух атомов минимально. Протон просто погружается в электронную оболочку соседнего атома, сокращая расстояние между атомами на 20-30% (до 1 Å);
2 – соседний атом должен иметь большую величину электроотрицательности. В условных величинах (по Полингу) электроотрицательность F – 4,0; О – 3,5; N – 3,0; Cl – 3,0; C – 2,5; S – 2,5.
Молекула воды может иметь четыре водородные связи, в двух она выступает как донор электрона, в двух – как акцептор электрона. И связи эти могут возникать как с соседними молекулами воды, так и с другими веществами.
Итак, дипольный момент, угол Н-О-Н и водородная связь О-Н…О определяют уникальные свойства воды и играют главную роль в формировании окружающего нас мира.
Структура жидкой воды
Под структурой воды понимается конкретное расположение в пространстве составляющих структуру частиц – молекул воды.
Представим себе ситуацию, что мы имеем идеально чистую воду, из которой образовался лед с идеальной кристаллической, т.е. плотнейшей структурой. Диаметр молекулы воды во льду, определенный методами кристаллографии, равен 2,76 Å (0,276 нм). Если бы жидкая вода обладала идеальной, т.е. плотнейшей упаковкой молекул, напоминающей размещение бильярдных шаров в ящике, то в 1 см3 объема поместилось бы 1/√16d частиц, плотность воды была бы 1,74 г/см3, а координационное число, т.е. количество контактирующих соседей, равнялось бы 12. В действительности же структура воды ажурная, т.е. в ней имеется множество пустот, координационное число 4-5, а плотность близка к 1 г/см3 (см.рис.1.5)
Рис.1.5. Кристаллическая структура воды
В жидкой воды молекулы не реализуют полностью свои водородные связи, существуют свободные молекулы, способные проникать в пустоты ажурного каркаса. Все это называется дефектами кристаллической решетки, причина возникновения которых до сих пор выясняется. Одной из причин называют наличие тяжелой воды D2О, искажающей кристаллическую решетку.
Таким образом, в жидкой воде существует ближний порядок, т.е. сохранение кристаллической структуры на некотором небольшом расстоянии. За счет теплового движения молекул часть их отрывается от ассоциата и становится свободной, другая их часть, оставаясь в структуре ассоциата, искажает кристаллический порядок. Схематично это показано на рис.1.6.
Рис.1.6. Схематическое изображение структуры жидкой воды (кластерная модель)
Сохранившие структуру ассоциаты получили название «кластеры».
Если для наглядности каждую молекулу воды представить в виде шара, а связи между ними – в виде пружинок, то каждый шар окажется связанным с четырьмя соседними, образуя элементарную ячейку-тетраэдр. Множество тетраэдров объединяются в некую колеблющуюся, но упорядоченную систему. Часть шаров отрываются, свободно перемещаются среди кластеров, могут проникать внутрь ажурной структуры.
Пока вода существует в форме льда, шары колеблются и перемещаются в пределах тех степеней свободы, которые дают им упругие связи – пружинки, т.е. они могут колебаться и поворачиваться вокруг своей оси. В объеме существует дальний порядок.
При повышении температуры движение шаров усиливается, плавление льда сопровождается разрывом связей. После завершения процесса плавления устанавливается равновесие для данной температуры, когда разорванными сохраняется определенная доля связей. При нормальной температуре разрываются 9-10% всех водородных связей.
Плотность воды в твердом состоянии 0,9168, а в жидком – 0,9998 г/см3, т.е. вода при плавлении сжимается на 8,3%. Это близко и к доле разорванных водородных связей.
Посмотрим, что происходит внутри кластера. Элементарная ячейка – тетраэдр – имеет возможность присоединить еще двенадцать молекул воды (рисунок 1.7).
Рис. 1.7. Пятимолекулярный ассоциат рисунка 2 с полностью реализованными двенадцатью центрами образования водородных связей
Можно дальше представить следующую сферу структуры, но вероятность существования семнадцатимолекулярного ассоциата очень мала из-за нарушений дальнего порядка. Вместе с тем появляется возможность зацикливания концевых кислородов в пятичленные циклы, что понижает общую энергию ассоциата и стабилизирует его (рисунок 1.8).
Рис.1.8. Семнадцатимолекулярный ассоциат рисунка 7 с шестью образовавшимися циклами
На следующем этапе рассматриваются ассоциаты воды, составленные из таких стабильных комплексов (рисунок 1.9).
Рис.1.9. Модель ассоциата воды из 57-и молекул.
Тетраэдр из четырех додекаэдров («квант»). Каждый из додекаэдров имеет 12 пятиугольных граней, 30 ребер, 20 вершин (в каждой соединяются три ребра, вершинами являются атомы кислорода, ребром служит водородная связь О-Н…О).
Естественно, что у таких ассоциатов-кластеров существует некоторый порог стабильности и при любом энергетическом воздействии на воду будут происходить некие перестройки во взаимном расположении структурных единиц. Виды и способы таких воздействий разнообразны – электрические и магнитные поля, ультразвуковая и гидродинамическая кавитация. Уровень энергетического воздействия можно охарактеризовать производимым результатом: разрушение структуры или перестройка структуры. Изменить некоторые свойства воды можно и сверхслабыми внешними воздействиями, правда, эти изменения пока не идентифицируются физико-химическими методами, а фиксируются лишь косвенными проявлениями на живых биологических системах.
Водные растворы
Вода – прекрасный растворитель, и вся земная жизнь протекает в водных растворах. Человечество постепенно выстраивает представление о том, что такое раствор, и наши соотечественники – М.В.Ломоносов и Д.И.Менделеев были одними из первых. Оценивая вклад Д.И.Менделеева в эту проблему, академик Н.А.Морозов писал, что «после периодической системы элементов химическая теория растворов – это самое важное его достижение».
Развитие теории растворов связано с одним, по тем временам загадочным явлением, получившим название «осмос». Впервые его наблюдал и открыл в 1748 году профессор физики в Париже аббат Ж.Нолле (1700-1770). Сосуд с вином плотно закрывали пленкой животного происхождения и помещали воду. Через некоторое время пленка разрывалась, т.е. через нее в сосуд втягивалась вода и повышалось давление до разрушения пленки.
Немецкий физиолог В.Пфеффер (1845-1920) продолжил изучение осмоса и установил, что втягивание воды через пленку, во-первых, происходит до некоторого равновесия, которое он определил количественно в следующем эксперименте (рис.1.10). Эта величина получила название «осмотическое давление раствора».
Рис.1.10. Схема эксперимента по определению осмотического давления
Во-вторых, Пфеффер обнаружил, что химический состав раствора не меняется после разбавления его водой, т. е. пленка обладает селективностью (избирательностью) по проникающим компонентам. Появился термин «полупроницаемая мембрана». Однако Пфеффер не смог установить количественные зависимости осмотического давления от концентрации и температуры.
В 1886 году известный физико-химик Я.Вант-Гофф (1852-1911) в журнале шведской академии наук опубликовал работу под названием «Химическое равновесие в системах газов и разведенных растворов». В конце концов открытый им закон формулировался так: Свойства разбавленных растворов (температура кипения, температура замерзания, плотность, осмотическое давление) изменяются прямо пропорционально молекулярной концентрации растворенного вещества».
Уравнение Вант-Гоффа:
π = i c R T (1.1)
где π – осмотическое давление;
i – коэффициент Вант-Гоффа;
c – мольная концентрация;
R – газовая постоянная;
T – абсолютная температура
Эмпирический коэффициент Вант-Гоффа в дальнейшем развитии теории оказался тем узелком, на котором все сошлось. Для NaCl, KCl – i = 2, для Na2SO4 – i = 3. Экспериментально это было определено, а объяснений не было, пока к разработке теории растворов не подключился шведский физико-химик С.Аррениус (1859-1927).
То, что предложил Аррениус, разрушало все основы теоретической химии. Принципиальным считалось, что молекула сложного вещества представляет собой очень прочное соединение, атомы в котором связаны могучими силами химического сродства. Растворение вещества в воде представляли как его распределение в объеме в виде отдельных молекул.
Аррениус же утверждал, что вещество в воде самопроизвольно распадается на свободные ионы. Сегодня в это трудно поверить, но тогда много лет теория электролитической диссоциации считалась бредом, о ней было неприлично говорить вслух.
Закончилось все тем, что в 1903 году Аррениус получил Нобелевскую премию за свою теорию, но сам превратился в ретрограда, поскольку в 1889 году Д.И.Менделеев опубликовал свою работу «Заметки о диссоциации растворенных веществ». Там утверждалось, что после диссоциации ионы вступают во взаимодействие с молекулами воды и существуют в растворах в виде гидратов. Аррениус же и большинство других ученых считали, что молекулы Н2О нейтральны и связываться с ионами не могут.
Современное представление электролитической диссоциации – это полный или частичный распад молекул растворяемого вещества на катионы и анионы, который происходит в полярных растворителях и касается наиболее полярных связей.
Основные причины диссоциации – сольватация ионов и резкое ослабление электростатического взаимодействия между ионами за счет диэлектрической проницаемости воды. Понятно, что энергия сольватации существенно больше, чем энергия кристаллической решетки.
По причине электролитической диссоциации понижается давление пара воды над раствором, снижается температура замерзания и повышается температура кипения по сравнению с чистой водой.