Полупроницаемая мембрана – это селективно проницаемый барьер между двумя фазами. Массоперенос через мембрану еще называют проницаемостью и, естественно, он происходит только тогда, когда существует движущая сила или, иными словами, градиент потенциала какого-либо воздействия на систему по обе стороны мембраны.
Все явления переноса мы будем рассматривать применительно к единице площади мембраны, поэтому они называются удельными. Прежде всего речь пойдет об удельном переносе проникающего через мембрану вещества. Обычное обозначение - КG, т.е. количество вещества, переносимое через единицу площади мембраны в единицу времени при единичной движущей силе. Называют эту величину коэффициентом массопереноса, коэффициентом проницаемости или коэффициентом удельной производительности.
G = KG ∙Δµ (2.1)
где G - удельная производительность;
Δµ - градиент движущей силы;
КG - это мера сопротивления переносу вещества, оказываемого мембраной
как проницаемой средой.
Мы уже отмечали, что перенос вещества из одного состояния в другое происходит, если существует положительный градиент химических потенциалов. Δµ - это универсальная характеристика, но возникает она как результат различий давлений, концентраций, температур и электрических потенциалов.
Величина совмещенного химического и электрохимического потенциала в общем виде записывается так:
µi = µio + RT ln ai + Vi ∙ P + zi ∙ F ∙ U (2.2)
где µi – совмещенный потенциал;
zi – заряд иона;
F – постоянная Фарадея (F = 96484 ≈ 105 Ku/моль);
U – электрический потенциал.
Движущая сила переноса вещества i:
Δµi = R ∙ΔT ∙Δln ai + Vi ∙ΔP + zi ∙ F ∙ΔU (2.3)
В зависимости от преобладающего градиента мы имеем различные мембранные процессы:
ΔР – баромембранные;
ΔТ – термомембранные;
Δа – диффузионные;
ΔU – электромембранные.
В таком представлении процессов переноса мембрана рассматривается как «черный ящик», т.е. не учитываются ни структура мембраны, ни уровень физико-химических взаимодействий между материалом мембраны, растворителем и растворенным веществом. Вместе же собранная, эта информация описывает механизм разделения.
В зависимости от движущей силы достижение эффекта разделения обеспечивается либо преимущественным переносом через мембрану растворителя, либо какого-либо растворенного вещества. С точки зрения внутренней структуры все мембраны принципиально можно разделить на две группы – мембраны пористые и мембраны непористые (сплошные или диффузионные). При таком делении принципиальным становится и следующее обстоятельство: в порах мембраны перенос вещества осуществляется конвективным потоком, в сплошном материале мембраны – диффузионным потоком.
Конвективный перенос достаточно правильно описывается уравнением Хагена-Пуазейля:
ε ∙ r2 ΔP
Gk = ------ ∙ ----- (2.4)
8η ∙ τ l
где: ε – пористость поверхности мембраны, т.е. отношение площади пор к
площади мембраны;
r – средний радиус пор;
η – вязкость проникающей жидкости;
τ – фактор извилистости пор, который увеличивает длину пути;
l – толщина мембраны;
ΔР –разность давлений по обе стороны мембраны.
Диффузионный перенос описывается уравнением Фика:
ΔC
Gд = D ∙ ---- (2.5)
l
где: D – коэффициент диффузии проникающего компонента в материале мембраны.
Диффузию следует рассматривать как статический молекулярный транспорт, происходящий в результате хаотического движения молекул. Рассмотрим схему на рисунке 2.1.
Рис.2.1. Диффузионный поток как результат случайного движения молекул
Из рисунка 2.1 видно, что наблюдаемый перенос возникает, прежде всего, как следствие разности концентраций по обе стороны мембраны. Сразу можно отметить, что повышение давления слева в случае жидкости не дает никакого эффекта (жидкости практически не сжимаются), а в случае газа перенос через мембрану усилится благодаря пропорциональному повышению концентрации.
Общий перенос вещества через мембрану будет складываться из двух потоков:
G = Gk + Gд (2.6)
Рассмотрим вклады этих двух потоков в общий перенос.
Пример 2.1. Толщина мембраны – 100 мкм, средний диаметр пор – 0,1 мкм, извилистость τ – 1, пористость ε = 0,6. Через мембрану проникает вода при перепаде давления 1 бар. Коэффициент диффузии воды в сплошном материале мембраны D = 10-9 см2/с, вязкость при 20оС η = 10-3 Па∙с.
Поток воды конвективный:
ε ∙ r2 ΔP 0,6 (0,5∙10-7)2 ∙ 105
Gк = ------- ∙ ---- = --------------------------- = 1,87 10-4 м/с
8 ∙η∙r l 8 ∙ 10-3 ∙ 1 ∙ 10-4
Поток воды диффузионный:
Δc Δµ
Gд = D ∙ -----; Δc = ------; Δµ = V ∙ΔP V – молярный объем
L RT
V = 1 м3/55,5 ∙ 103 = 1,8 ∙ 10-5 м3/моль.
Δµ = V ∙ΔP = 1,8 ∙ 10-5 ∙ 105 = 1,8 дж/моль;
10-9 ∙ 1,8 ∙ 104
Gд = ------------------ = 7,4 10-9 м/с.
8,31 ∙ 293
В этих двух предельных случаях можно утверждать, что перенос в пористых средах осуществляется по конвективному механизму, а в непористых – по диффузионному. В реальных мембранах можно встретиться с промежуточными случаями, когда необходим учет обоих вкладов.
Баромембранные процессы
Обратный осмос
Движущей силой баромембранных процессов является давление. Продемонстрировать принцип осуществления этих процессов проще всего с помощью рисунка 1.15. Если в камере 1 с помощью поршня 5 постепенно повышать давление, то в какой-то момент начнется перенос растворителя через мембрану в камеру 2. Поскольку мы договорились, что мембрана обладает абсолютной полупроницаемостью, в камере 1 будет расти концентрация растворенного вещества, а за счет сдвигания поршня 4 объем камеры 2 будет увеличиваться.
Процесс этот называется обратный осмос, и проводят его в устройствах, схематично изображенных на рисунке 2.2.
Рис.2.2. Схема осуществления процесса обратного осмоса:
1 – нагнетательный насос; 2 – мембранный аппарат;
3 – полупроницаемая мембрана; 4 – дроссель.
С помощью насоса 1 повышают давление в растворе выше его осмотического, тогда через мембрану 3, размещенную в мембранном аппарате 2, происходит унос растворителя, и по мере продвижения раствора вдоль мембраны концентрация его повышается. С некоторой конечной концентрацией раствор постоянно выводится из аппарата в виде одного продукта – концентрата, а проникший через мембрану пермеат выводится в виде второго продукта. Удельная производительность мембраны в процессе обратного осмоса зависит от величины приложенного давления:
G = KG (P – Δπ) (2.7)
Коэффициент удельной производительности КG является константой для данной мембраны и зависит от ее порометрических характеристик и физико-химических свойств материала мембраны.
Мембрана, будучи погруженной в воду, взаимодействует с ней, как и любое другое вещество. Прежде всего, нас интересует адсорбция воды на поверхности, причина которой – в межмолекулярном взаимодействии воды и частиц материала мембраны. Гидратация поверхности приводит к формированию на ней слоя связанной воды (рис. 2.3).
Рис. 2.3. Схема, представляющая состояние воды на поверхности пористого
тела из гидрофильного материала, имеющего поры разного размера
Толщина слоя связанной воды рассчитывается из теории его формирования за счет адсорбции, поверхностного натяжения, диэлектрической проницаемости и других параметров.
Главное следствие этой теории – потеря связанной водой способности растворять в себе электролиты. Тогда при приложении к раствору давления, превышающего осмотическое, через поры мембраны, имеющие диаметр ≤ 2t, будет проникать только чистая вода.
До сих пор мы рассматривали закономерности обратного осмоса исходя из представления об идеальной мембране, т.е. такой мембране, у которой диаметр всех пор dп ≤ 2t. В реальных мембранах поры имеют довольно широкий разброс по размеру, т.е. мы не можем исключить наличия пор с dп > 2t. Из рис. 2.3 видно, что по оси таких пор через мембрану будет проходить исходный раствор (назовем его «объемный раствор»).
Теперь вспомним, что за счет электролитической диссоциации ионы в растворе существуют в виде гидратов, и мы определяли размер иона с первичной и вторичной гидратными оболочками. На рисунке 2.4 представлена схема проницаемости через мембрану, усложненная наличием гидратированных ионов.
Рис.2.4. К объяснению механизма задерживающей способности мембраны
Теперь мы можем точнее определить, что если диаметр поры dп ≤ 2t + dг.и., то через нее растворенное вещество не пройдет через мембрану. Если же dп > 2t + dг.и., через пору будет протекать исходный раствор, имеющий исходную концентрацию растворенного вещества. Первые поры называют селективными, вторые – неселективными. Соотношение их количества в конкретной мембране обусловит концентрацию растворенного вещества в пермеате.
Технологов прежде всего интересует макрохарактеристика конкретной мембраны, и ее определяют величиной, называемой «задерживающая способность», «солезадержание», «селективность»:
C1-C2 C2
R (φ) = −−−−− ∙ 100% = (1 - −−−−−) ∙ 100% (2.8)
C1 C1
Величина R всегда абсолютно конкретна – для определенной мембраны и определенного растворенного вещества. Из-за того, что dг.и. определяется природой электролита, а t – природой материала мембраны, необходимо формулировать так – «селективность мембраны N по компоненту n». Физический смысл величины R – доля задержанного мембраной вещества.
Пример 2.2. Для опреснения морской воды с концентрацией солей (по NaCl) 32,0 г/л предложены 4 мембраны с различным солезадержанием:
1 – полипропиленовая, R = 50%;
2 – полисульфоновая, R = 90%;
3 – ацетатцеллюлозная, R = 98,5%;
4 – полиамидная, R = 99,8%.
Определить пригодность мембран для получения питьевой воды, если Снорм= 500мг/л.
C2
R = 1 - −−; С2 = (1 – R) ∙ С1 ;
C1
С2 (I) = (1-0,5) ∙ 32 = 16 г/л; С2 (II) = (1-0,9) ∙ 32 = 3,2 г/л;
С2 (III) = (1-0,985) ∙ 32 = 0,48 г/л; С2 (IV) = (1-0,998) ∙ 32 = 0,064 г/л;
Степень обессоливания при этом будет:
C1
Кобесс. = −−;
C0
К(I) = 2; K(II) = 10; K(III) = 66,7; K(IV) = 500
Из приведенного рассмотрения ясно, что в обратном осмосе одним из важнейших параметров является сродство материала мембраны к воде, т.к. от этого зависит толщина слоя связанной воды t. В свою очередь сродство зависит от наличия в материале мембраны полярных групп и фрагментов, что дает направление поиска подходящих материалов.
Естественно желание установить, каков должен быть диаметр пор для того, чтобы они оставались селективными. Эти исследования проводились для различных электролитов, они не являются образцовыми и лишь дают порядок величин (табл.2.1).
Таблица 2.1
Связь между средним размером пор и задерживающей способностью по солям
у разных мембран
| Тип электролита | Диаметр пор (А) и селективность (%) | |||
| Материал мембраны ацетатцеллюлоза | Материал мембраны полисульфон | |||
| 1-1 | 90.0 99.0 99.9 | 60.0 | ||
| 2-1 | 99.0 | 83.0 | ||
| 2-2 | 99.0 | 97.0 |
Процесс обратного осмоса всегда связан с концентрированием растворов, поэтому рассмотрим, как меняются основные характеристики мембраны – удельная производительность (G) и задерживающая способность (R) с ростом С1.
По мере роста концентрации в системе «вода – растворенное вещество – мембрана» происходят следующие изменения:
1 – вся свободная вода переходит сначала во вторичные гидратные оболочки (ГДГ), а затем – в первичные (ГПГ). Размер гидратированного иона уменьшается;
2 – осмотическое давление раствора растет пропорционально С1, что снижает движущую силу массопереноса при постоянном рабочем давлении;
3 – толщина слоя связанной воды уменьшается из-за конкуренции за воду между ионами и полярными группами материала мембраны в пользу ионов.
Такое качественное описание приводит к предположению, что и удельная производительность, и задерживающая способность должны снижаться по мере роста концентрации, что и наблюдается в эксперименте (см.рис.2.5).
Рис.2.5. Зависимость задерживающей способности и удельной производительности ацетатцеллюлозной мембраны от концентрации соли в исходном растворе:
1 – CaSO4; 2 – CaCl2; 3 – CaCl2; 4 – NaCl; 5 – KCl; 6 – NaNO3; 7 – KNO3
Замечательно в этих экспериментах то обстоятельство, что снижение G и R начинается, когда в растворе исчерпывается свободная вода (ГДГ), а в нуль G и R приходят в зоне, близкой к ГПГ.
Пример 2.3. Определить величины ГДГ и ГПГ для водных растворов NaCl, если nкNa = 6; nкCl = 8. Каждая молекула воды из первой гидратной оболочки удерживает 3 молекулы воды во второй гидратной оболочке.
1 моль NaCl встраивает в первичную гидратную оболочку 14 молей воды. В 1 литре (1000 г) воды содержится СН2О = 1000: 18 = 55,5 г-моля воды. Т.о. вся вода попадает в первичные гидратные оболочки, когда в литре воды будет содержаться 55,5: 14 = 3,96 г-моля соли, т.е. ~ 232 г/л.
В первой и второй гидратных оболочках удерживается 14 + 14 ∙ 3 = 56 молей Н2О/моль NaCl. Тогда мольная концентрация на ГДГ = 55,5: 56 = 0,99 моль/л или 57,9 г/л.
Ультрафильтрация
В тех случаях, когда мы имеем дело с растворами высокомолекулярных соединений и полиэлектролитов, возникает два обстоятельства, заметно изменяющих условия проведения баромембранного процесса:
1 – осмотическое давление таких растворов очень мало (см. пример 1.3);
2 – размер молекул таких веществ в растворе значительно больше величин d г.и. для неорганических ионов.
Ясно, что для таких систем можно использовать мембраны с большими порами и в этих случаях толщина слоя связанной воды не будет играть сколько-нибудь важной роли в эффективности процесса разделения. Гораздо более важным становится взаимодействие материала мембраны с растворенным веществом, что проявляется, прежде всего, в адгезии (адсорбции) вещества на мембране.
Во-вторых, для достижения величин проницаемости того же порядка, что и в обратном осмосе, не требуется высоких давлений.
Итак, удельная производительность мембраны удовлетворительно описывается уравнением Пуазейля:
ε ∙ r2
G = -------------- ∙ ∆ P = KG ∙ ∆ P (2.9)
8 ∙ η ∙ τ ∙ l
При этом принимаются допущения, что адсорбция и блокирование поверхности мембраны растворенным веществом не происходит.
Задерживающая способность мембраны определяется соотношением R/r, где R – размер частицы, r – размер поры, т.е. механизм разделения – обычное просеивание (сито). Если происходит адсорбция растворенного вещества на поверхности и в порах мембраны, это приводит к сужению больших неселективных пор и переводу их в селективные (т.е. к увеличению задерживающей способности), а также к блокированию (мостичному перекрыванию) селективных пор (т.е. к снижению проницаемости мембраны) (рис.2.6).
Рис.2.6. Схематичное представление влияния адсорбции растворенного вещества на параметры ультрафильтрации
Микрофильтрация
Если еще больше загрубить задачу разделения, т.е. перейти от водных растворов к водным коллоидным системам (устойчивые золи, эмульсии, микробные суспензии), то для этого используют микрофильтрацию. Обычно фильтрацией такие системы не разделяются, поэтому микрофильтрация относится к мембранным процессам.
Задерживаемые мембраной субстанции находятся в гетерогенном относительно воды состоянии, т.е. они обладают поверхностью раздела. Охарактеризовать эти частицы можно только их геометрическим размером, понятие осмотического давления к ним не применяется. Взаимодействие с материалом мембраны не описывается в терминах адсорбции, хотя эффекты прилипания за счет гидрофильно-гидрофобного взаимодействия наблюдаются.
Удельная производительность и задерживающая способность мембран описываются теми же уравнениями, что и в случае ультрафильтрации. При неправильном подборе мембран и рабочего давления возможно забивание пор и падение проницаемости вплоть до нуля.
Нанофильтрация
Сравнивая обратный осмос и ультрафильтрацию, мы отмечаем, что высокая задерживающая способность мембран для обратного осмоса сопряжена с необходимостью применять высокие рабочие давления для достижения приемлемой производительности мембран. И наоборот, высокая удельная производительность мембран для ультрафильтрации сопровождается полным отсутствием задерживающей способности по неорганическим ионам.
Попытка совместить полезные свойства мембран обоих типов привела к тому, что на стыке диапазонов существования двух процессов выделился промежуточный диапазон, характеризующийся следующими свойствами:
1 – высокая задерживающая способность по многозарядным ионам;
2 – низкое рабочее давление за счет большого размера пор.
Этот промежуточный процесс назвали нанофильтрацией. Эффект разделения достигается за счет того, что на мембране создается постоянный электрический заряд, отталкивающий от поверхности частицы и ионы, несущие заряд того же знака.
Понятно, что чем больше величина заряда у частицы, тем с большей силой она отталкивается мембраной. Это обстоятельство широко используется для фракционирования смесей. Например, можно задержать над мембраной двухзарядные ионы Са2+ и Mg2+, но пропустить ионы Na+ и К+ (эффект умягчения воды).