Классификация мембран
Полупроницаемая мембрана – различный образом упорядоченная фаза, разделяющая две другие фазы и действующая как активный или пассивный селективный барьер в процессе переноса вещества между этими фазами.
Из этого определения можно сформулировать признаки, по которым характеризуют мембрану, идентифицируют её из множества других.
1. Процесс разделения, для которого мембрана предназначена, т.е. какие фазы она разделяет. По этому признаку можно все мембранные процессы расположить в три группы:
- жидкофазные (баромембранные, диализ, электродиализ);
- газофазные (диффузионное разделение газов);
- фазоинверсионные (первапорация, мембранная дистилляция, мембранная экстракция, мембранное сатурирование);
2. Материал мембраны, т.е. чем образована фаза самой мембраны. Этот признак – основная причина огромного разнообразия мембран. Выделяются следующие группы:
- материалы биологического происхождения (стенки внутренних органов, клеточные оболочки);
- полимеры растительного происхождения (целлюлоза, продукты ее модификации и переработки);
- полимеры синтетические;
- силикатные стекла;
- металлы (чистые и сплавы);
- углеродные материалы (графит, сажа);
- керамические материалы (оксиды, карбиды, нитриды и другие соединения металлов);
- водонерастворимые жидкости (углеводороды, липиды, с добавками комплексонов, ПАВ и др.);
- комбинированные или композиционные материалы (полимер - полимер, керамика - графит, керамика - металл, жидкость - полимер).
3. Внутренняя структура мембраны, т.е. как упорядочена мембранная фаза и что обеспечивает ее селективные свойства. По этому признаку выделяются три типа мембран: пористые, сплошные (непористые) и сплошные с паромным эффектом (рис. 4.1).
Рис. 4.1. Схематичное изображение трех типов мембранных структур
С точки зрения внутренней структуры мембраны дополнительно разделяются на изотропные и анизотропные. У первых все свойства сохраняются по толщине пленки, у вторых они существенно различаются в тонком слое на поверхности (skin) и в остальном объеме – плотность, размер пор.
Элементом внутренней структуры является и армировка мембран. Используется этот прием упрочнения в основном для полимерных мембран, и в качестве армировки применяют сетки, ткани, нетканые полотна (войлоки), разобщенные волокна из полимеров, металлов, углерода.
4. Способ изготовления мембраны, т.е. технологические приёмы упорядочения мембранного материала. Для каждой группы материалов используют свои способы.
Полимерные мембраны:
- полив на гладкую поверхность и разравнивание в виде пленки раствора или расплава полимера;
- экструзия, т.е. формование выдавливанием через фильеру раствора или расплава полимера;
- формование пленки распылением раствора на подложку, окунанием подложки в раствор;
- выщелачивание из пленки материала для формирования пор;
- химическая, механическая или физико-химическая модификация предварительных заготовок.
Металлические мембраны:
- литье из расплава, прокатка, вытяжка;
- использование технологии порошковой металлургии;
- прессование металлических волокон (войлок).
Керамические и углеродные мембраны:
- приготовление формовочных смесей из порошкообразных материалов и их экструзия;
- золь – гель технология из водных растворов солей.
Стеклянные мембраны:
- экструзия из расплава шихты.
Композиционные мембраны:
- полимеризация мономера на поверхности из другого материала;
- склеивание двух слоев;
- формование любым из перечисленных способов одного слоя на поверхности другого;
- осаждение из раствора частиц одного материала на поверхность другого (динамические мембраны).
5. Внешняя форма мембраны, которая определяет аппаратурное оформление процесса массопереноса. Мы выделяем здесь форму именно мембраны как самостоятельного изделия, из которого затем можно изготовить различные мембранные элементы. Иногда мембрану формируют на уже готовую основу (in situ formation), но чаще отдельно от конструктивных компонентов мембранного элемента. Таким образом можно выделить:
- плоская мембрана (полотна, листы, ленты);
- трубчатая мембрана (цилиндры диаметром от 5 до 15 мм и длиной до 2 м);
- капиллярная мембрана (тонкие трубочки диаметром до 2 мм бесконечной длины);
- волоконная мембрана (полое волокно диаметром от 20 мкм до 300 мкм и бесконечной длины).
В каталогах фирм – производителей мембран обычно не указывают все эти пять признаков, сохраняя некоторые технологические секреты. Но к обозначению мембран всегда добавляют цифровые индексы, которые обозначают:
- номер разработки;
- для обратноосмотических мембран – задерживающую способность по 0,5%-му раствору NaCl;
- для ультрафильтрационных мембран – иногда средний размер пор, но чаще – величину молекулярной массы соединений, ещё задерживаемых мембраной.
Требования к мембранам
Требования к мембранам формулируются пользователем. Из логики пользователя их выбирают из следующего перечня.
1. Задерживающая или разделяющая способность (селективность). Обычно требуется именно высокая величина R, но она всегда абсолютно привязана к конкретному компоненту. В редких случаях у пользователя могут быть ограничения R и сверху. Определить R по любому компоненту не всегда можно по паспорту мембраны или по каталогу. Существуют методы расчета, если известна величина R по стандартному веществу. Чаще всего приходится пользоваться экспериментом.
2.Удельная производительность. Если это свойство указывают в каталоге, то лишь по чистой воде и в начальной точке. Реальная величина всегда определяется в эксперименте. Но из величины G по чистой воде можно приблизительно определить и рабочий интервал.
3. Механическая прочность. Это свойство востребовано при эксплуатации мембран, когда проявляются гидравлические удары в момент включения насоса, силы трения протекающего потока, колебательные деформации за счет турбулентности и при других способах снятия поляризационных явлений (обратная промывка пермеатом). Иногда возникают проблемы в процессе монтажа мембранных элементов (сжатие и сдвиги под уплотнительными прокладками, перегибы мембраны).
4. Химическая стойкость. Основным разрушающим действием является гидролиз, в который вовлекаются прежде всего функциональные группы на молекуле полимера. Кроме того, надо учитывать действие кислот, щелочей, других моющих компонентов, которые используются в период регенерации мембран. Особенно важным это требование становится при разделении химически агрессивных смесей.
5. Биологическая стойкость. Материал мембран часто служит субстратом для микроорганизмов, которые разрастаются колониями. Если материал биологически нестоек, приходится вводить ингибиторы роста м/о либо в мембрану, либо в исходный поток.
6. Тепловая стойкость. Проблемы возникают либо при обработке горячих смесей, либо при паровой стерилизации оборудования.
7. Временной ресурс работы мембран. Из вышеизложенного ясно, что это свойство является следствием предыдущих. Кроме того, оно зависит от культуры эксплуатации оборудования (режимы регенерации, консервация на период простоя, соблюдение технологических параметров). Обычно изготовитель гарантирует определенный ресурс при соблюдении его условий.
8. Санитарные требования. При использовании мембран в пищевой и медицинской промышленности они сертифицируются на предмет вымывания из них компонентов, используемых в процессе изготовления мембран (мономеры, остатки растворителя, компоненты поливочного раствора или формовочной смеси и т.п.).
9. Стабильность при хранении без эксплуатации. Могут происходить зарастание микроорганизмами, слипание, высыхание, деформация. Поэтому мембраны хранят в законсервированном виде, в герметичных упаковках, иногда в высушенном состоянии.
10. Стоимость мембран. Это становится проблемой, если доля мембран в себестоимости мембранной установки достаточно велика. Например, доля керамических мембран достигает 40%, поэтому компенсировать это может только большой ресурс работы (до полной замены).
11. Утилизируемость мембран. С мембранами поступают как с твердыми отходами, поэтому должна быть возможность их сжигания или микробного разложения.
Полимерные мембраны
Полимерные мембраны сегодня составляют до 80% мирового рынка мембран. Разнообразие их огромно. Свойства мембран во многом определяются свойствами мембранных полимеров. Поэтому сначала рассмотрим некоторые основы химии полимеров.
Основные понятия о полимерах
Полимеры - это высокомолекулярные соединения (м.м.>104), цепные молекулы которых состоят из последовательно чередующихся звеньев.Большая молекула из звеньев называется макромолекула. Число звеньев в цепи - степень полимеризации Мпол=Мзв ∙ N.
Простейшая макромолекула - полиэтилен: nСН2 = СН2 → [-СН2-СН2-]n. Степень полимеризации определяет физические, химические и механические свойства полимера. Например, в ПЭ:
N=1, м.м. -28, состояние - газ;
N=6, м.м. -170, состояние - жидкость;
N=200, м.м. - 5000, состояние - гель;
N=750, м.м. - 21000, состояние - твердое пластичное;
N=5000, м.м. -140000, состояние - твердое.
Когда величина N мала, полимер называют олигомером. Если звенья в цепи одинаковы, полимер называется гомополимером. Если в образовании макромолекулы участвуют два мономера, полимер называется сополимером.
При этом внутри молекулы могут существовать участки с различной структурой (рис.4.2).
Рис.4.2. Схематичное представление различных внутренних структур полимера:
а – линейный полимер; b – разветвленный полимер; с – сшитый полимер
В сшитых полимерах резко падает растворимость, уменьшается пластичность и растет температура плавления. Пример: каучук-резина-эбонит – по мере роста числа поперечных сшивок.
В случае сополимеров два мономера А и В могут быть связаны друг с другом в различной последовательности, и это определяет свойства продукта (рис.4.3).
…..ААААААВВВВВВВВВВВВВВВВВААААААААА…… блочный сополимер
…..ААВАВВАВАВАВААВАААВАВВАВААВВАВВАВ… случайный сополимер
…..АААААААААААААААААААААААААААААААА… привитой сополимер
В В
В В
В В
В В
В
В
В
В
Рис. 4.3. Схема различных типов сополимеров
В любом случае в макромолекуле полимера прослеживается главная цепь. Она может состоять только из одинаковых атомов и, тогда полимер называется гомоцепным. Она может включать другие атомы – кислород, азот, кремний, тогда полимер называется гетероцепным. В главной цепи, кроме того, могут находиться замкнутые циклы, например, бензольные кольца, а также встречаться двойные и концевые тройные связи.
Рассмотрим несколько групп полимеров, которые часто используются в производстве мембран (рис.4.4).