При синтезе полимеров методом полимеризации или поликонденсации длина цепи у разных макромолекул различна, соответственно, различна и молекулярная масса. Процесс подчиняется статистическим законам, в любом образце можно определить среднюю молекулярную массу, которой обычно полимер и характеризуют. Используя специальные методики анализа (гель - проникающая хроматография), можно построить кривую молекулярно-массового распределения (рис. 4.7). Это очень важное для процессов производства мембран свойство полимера.
Рис. 4.7. Гистограмма молекулярно-массового распределения в полимере
Пример 4.1. Определить среднечисловую и средневесовую молекулярную массу образца полимера, состоящего из двух фракций:
1 – 10 г вещества с М = 10000;
2 – 10 г вещества с М = 50000.
Mn = M1 ∙ n1 + M2 ∙ n2 /n1 + n2;
m1 10∙6,02∙1023 m2 10∙6,02∙1023
n1 = ── ∙ NA = ───── = 6,02∙1020; n2 = ── ∙ NA = ───── = 1,2∙1020;
M1 10000 M2 50000
10000∙6,02 + 50000∙1,2 m1∙M1 + m2∙M2 (10∙1+10∙5)∙104
Mn= ────────────── = 16650; MW = ────────── = ───────── = 30000.
6,02 + 1,2 m1 + m2 10 + 10
Различия между Mn и Mw существуют всегда. Механическая прочность мембраны будет больше зависеть от Mn, а вязкость раствора полимера – от Mw.
По форме кривой распределения можно предсказать многие свойства будущих мембран. Если имеется большое левое плечо, у мембраны будет низкая прочность на разрыв (много молекул с низким М). Если наблюдается узкий пик распределения, все свойства мембраны будут хорошими. Если имеется мощное правое крыло, возможно наличие плохо растворимых гелевых фракций и дефекты в будущей мембране.
Понятно, что взаимное расположение макромолекул в объеме образца случайно и хаотично. На рисунке 4.8 показано такое расположение, где видно, что в местах соприкосновения цепей возникают различного типа связи – ковалентные, водородные, диполь – дипольные или дисперсионные.
Рис. 4.8. Схема возникновения межмолекулярной сетки
Тип связи определяется химическим составом звена мономера. Возникшая пространственная сетка называется надмолекулярной структурой и ею можно управлять.
Энергии связей различны, но во всех случаях значимы: ковалентная – 400 кДж/моль, водородная – 40 кДж/моль, диполь-дипольная – 20 кДж/моль, дисперсионная – 2 кДж/моль.
Понятно, что чем длиннее макромолекулы, тем большее количество мест контакта они имеют. Образование ковалентных связей приводит к сшитому полимеру. Большое количество водородных связей влияет на снижение растворимости полимера, повышение температуры плавления.
Как и любое вещество, полимер может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом.
Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между молекулами (высокая плотность упаковки). Отсутствует поступательное и вращательное движение молекул, которые совершают только колебательные движения с частотой 1013 сек.-1 Благодаря малой подвижности молекул твердое тело сопротивляется деформации, т.е. обладает твердостью.
В жидком состоянии молекулы по подвижности ближе к газам, а по плотности упаковки - к твердым телам. Поэтому при плавлении плотность вещества изменяется очень мало - на несколько процентов. В твердом теле в расположении молекул может существовать некоторая упорядоченность. Она называется дальний порядок и может соблюдаться на расстояниях, превышающих в сотни и тысячи раз размер молекул или атомов. Порядок может существовать в одном, двух или трех измерениях. В одном измерении - это идеальная макромолекула полимера с повторяющимся звеном. Если порядок существует в трех измерениях, говорят о кристалличности структуры или о кристаллической решетке.
В жидкости существует ближний порядок, наблюдающийся на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Отсутствие кристалличности делает состояние аморфным. Т.о. все жидкости - это аморфные вещества, но и некоторые твердые тела тоже имеют аморфную структуру - стекла, канифоль, полимеры. Такие твердые тела называют стеклообразными или стеклами.
При существовании ближнего порядка молекулы жидкости постоянно меняют своих соседей, поэтому ближний порядок следует понимать как усредненный порядок, как равновесную при данной температуре структуру жидкости. Перегруппировка молекул при изменении температуры, т.е. переход вещества из одного равновесного состояния в другое, требует времени. Процесс достижения равновесия называется релаксацией, а время достижения равновесия - временем релаксации. Время релаксации зависит от температуры и энергии активации релаксации:
τ = Ае ∆U/RT (4.6)
Чем меньше ∆U, т.е. разность энергий взаимодействия молекул в разных состояниях, и выше температура Т, тем меньше τ. При достаточно низкой температуре, подвижность молекул настолько уменьшается, что приближается к подвижности их в твердом состоянии. Жидкость отвердевает.
Охлаждение жидкости, если его проводить достаточно быстро, способно предотвратить формирование кристаллической структуры. Вязкость жидкости постепенно возрастает, что препятствует перегруппировке молекул, и когда она становится равной 1013 Пз, переохлажденная жидкость отвердевает, но кристаллической решетки не образуется. Вещество переходит в стеклообразное состояние, застекловывается. Температура, при которой вязкость жидкости становится равной 1013 Пз, называется температурой стеклования. Тстекл. - это не точка, а диапазон температуры примерно в 10-20°С.
Вещество постепенно приобретает свойства твердого тела, однако поскольку кристаллической структуры - главного признака твердого состояния не образуется, стеклование не считается фазовым переходом. Вещество остается в аморфном твердом состоянии, но в жидкой фазе.
Если аморфный полимер нагревать и одновременно контролировать модуль упругости Е (сила F, действующая на площадь S для получения заданной деформации, обычно растяжения образца), то наблюдается картина, изображенная на рисунке 4.9.
Рис. 4.9. Модуль упругости Е как функция температуры для
кристаллического (1), полукристаллического (2) и аморфного (3) полимера
При достижении Тст величина Е падает на несколько порядков. Новое состояние полимера называется высокоэластичным, когда подведенной тепловой энергии достаточно для преодоления затруднений во вращении тяжелых боковых заместителей и для разрыва всех связей, включая водородные.
Второе возможное состояние полимера в твердом состоянии – кристаллическое, т.е. существует дальний порядок. При специальных внешних воздействиях можно получить кристаллическую структуру полимера (ситаллы), но в обычных условиях в объеме образца встречаются и аморфные, и кристаллические области.
Современные методы исследования полимеров показали, что кристаллические зоны имеют линейную (пачки) или глобулярную структуру (рис. 4.10).
Рис. 4.10. Схематичное представление пачечной и глобулярной структуры
Реальное состояние полимера лучше всего называть полукристаллическим, когда в общей аморфной среде встречаются кристаллические зоны – кристаллиты (рис. 4.11).
Рис. 4.11. Два примера строения полукристаллического полимера
Кристаллическое состояние полимера - это наиболее плотное состояние. Кристалличность влияет не только на процесс транспорта в мембране но и на различные химические и механические свойства, которые будут обусловливать изменение параметров мембраны во времени. Аморфное состояние застеклованного полимера имеет заметно меньшую плотность и, соответственно, занимает больший объем. Разница объемов этих двух состояний называется свободным объемом. Легко предположить, что именно в зонах разрежения полимера, т.е. через его свободный объем и происходит диффузионное проникновение вещества при наличии движущей силы.
Величина свободного объёма в полимере тесно связана со многими его свойствами: - предельный модуль упругости, т.е. разрывное усилие;
- скорость гидролиза полимера;
- скорость микробной деградации;
- уплотняемость образца под давлением;
- диффузионная проницаемость компонентов.
Таким образом, величиной свободного объёма или степенью кристалличности надо уметь управлять.
Растворы полимеров
Системы, в которых одно вещество распределено в другом, называются дисперсными системами. В зависимости от степени дисперсности они разделяются на суспензии, коллоидные системы и истинные растворы.
Истинный раствор представляет собой молекулярно-дисперсную систему, т.е. распределенное вещество находится в форме молекул или ионов.
Истинный раствор обладает следующими свойствами:
1. Химическое сродство между растворяемым веществом и растворителем;
2. Самопроизвольность образования;
3. Гомогенность (однофазность);
4. Термодинамическая устойчивость;
5. Постоянство концентрации во времени;
Растворы полимеров имеют свои особенности, связанные, прежде всего с наличием макромолекул и с их релаксацией. Время релаксации сильно зависит от молекулярной массы и концентрации полимера.
На способность полимера образовывать истинные растворы влияют следующие факторы:
1. Природа полимера и растворителя;
2. Гибкость цепи полимера;
3. Молекулярная масса полимера;
4. Химический состав молекулы полимера;
5. Кристаллическая структура полимера;
6. Температура растворения;
7. Наличие поперечных сшивок между цепями;
Рассмотрим подробнее эти факторы.
1. Под природой полимера и растворителя подразумевается, прежде всего, их полярность. Если полярности близки, то близки и энергии взаимодействия полимер-полимер и полимер-растворитель. В этом случае происходит набухание и растворение. Необходимо учитывать и способность сильнополярных полимеров формировать жесткие цепи из-за межмолекулярных связей, что существенно затрудняет их растворение даже в сильнополярных растворителях. Таким образом, для неполярных полимеров необходимы в качестве растворителей углеводороды (бензин),а не спирт или вода. А для полярных полимеров совершенно не годятся углеводороды, но подойдут кислоты и вода.
2. Гибкость цепи важна потому, что гибкая цепь способна перемещаться по частям, поэтому диффузия в объем раствора облегчена. Механизм растворения полимера заключается в постепенном отделении цепей полимера друг от друга, их сольватации и переходу в объем растворителя. Поэтому сначала происходит набухание, потом неограниченное набухание (растворение).Если цепь жесткая, то для ее отделения целиком надо затратить большое количество энергии. Это делают либо подбирая растворитель, энергия взаимодействия которого с полимером выше, чем между цепями, либо повышая температуру, либо интенсифицируя процесс растворения ультразвуковым полем и т.п.
3. Молекулярная масса полимера пропорциональна длине цепи. Чем она больше, тем больше энергия взаимодействия между цепями, а значит, тем ниже способность к растворению.
4. Под химическим составом подразумевают различное количество заместителей на звеньях мономера: различная степень ацетилирования у ацетата целлюлозы, нитрования - у нитрата целлюлозы, омыления - у поливинилацетата и т.п. В зависимости от этого изменяется растворяющая способность. Например, нитрат целлюлозы с содержанием азота 10-12% неограниченно смешивается с ацетоном, а тринитрат целлюлозы (30%) только ограниченно набухает.
5. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием в структуре предельно вытянутых ориентированных цепей и большим межмолекулярным взаимодействием.
6. Для большинства полимеров растворимость с повышением температуры растет. Отрицательное влияние температуры на растворимость бывает лишь в случае возникновения поперечных сшивок.
7. Мостичные химические связи практически делают полимер нерастворимым, поскольку молекулы не в состоянии отделиться от твердого тела и уйти в раствор.
Все растворители для каждого конкретного полимера можно разделить на "хорошие" и "плохие". В принципе это определяется энергией взаимодействия полимер-полимер и растворитель-полимер. Если растворитель не очень хорош, то часто в растворе, как промежуточная стадия, появляются ассоциаты, т.е. оторвавшиеся от твердого тела, но не распавшиеся на отдельные макромолекулы агрегаты цепей разных размеров. Ассоциаты, как правило, со временем распадаются под действием теплового движения молекул.
Естественно, форма макромолекулы в твердом теле и в растворе различна. В разбавленных растворах при отсутствии взаимодействия между цепями цепи сворачиваются в клубки (глобулы). В плохих растворителях клубки плотные, компактные. В хороших растворителях из-за набухания (сольватации) клубки рыхлые.
Если в конденсированном состоянии полимер имеет пачечную структуру, то можно предположить, что при растворении сначала образуются ассоциаты - бывшие пачки, затем отдельные макромолекулы, которые, если им ничего не мешает, сворачиваются в клубки.
Растворы с концентрацией полимера до 0,1% называются разбавленными. Однако и в разбавленных растворах вязкость их существенно выше, чем у растворителей. Все растворы полимеров - это неньютоновские жидкости, у которых вязкость зависит от приложенного напряжения. Кроме того, рост концентрации вызывает не просто пропорциональный, а степенной рост вязкости.
Вязкость полимерных растворов - это объект тщательного изучения. Одна из моделей вязкости построена на представлении о том, что при течении неньютоновских жидкостей общая деформация объема жидкости εо складывается из трех видов деформации: обратимой упругой εупр, обратимой эластичной εэл и необратимой деформации течения εтеч:
εо = εупр + εэл + εтеч (4.7)
Каждый компонент такой деформации пропорционален приложенному касательному напряжению (напряжению сдвига).
1 1 1
εупр = τ −−; εэл = τ −−−−; εтеч = τ −−−− (4.8)
Еупр η + Еэл η
где η – вязкость; Еупр и Еэл – модули упругости и эластичности.
Для концентрированных растворов полимеров все зависимости усложняются из-за наличия теперь уже и межмолекулярных зацеплений. Образуется так называемая флуктуационная сетка зацеплений. Вязкость становится сильно зависимой от молекулярной массы полимера:
η ≈ М 3/4 (4.9)
При течении полимерных растворов проявляется явление тиксотропии, т.е. изменение реологических свойств во времени при постоянных условиях деформации. Оно связано с возникновением и распадом в растворах надмолекулярных структур флуктуационной природы. Эти структуры распадаются при нагревании раствора.
Наконец вязкость полимерных растворов зависит от температуры:
Е
η = А ехр ---- (4.10)
RT
где Е – энергия активации вязкого течения.
Расплавы полимеров
Расплавы полимеров - это также аномально-вязкие (неньютоновские) жидкости, для которых справедливы все предыдущие рассуждения и зависимости.
Расплавы отличаются от растворов механизмом их образования, когда подвижность и освобождение цепи происходит благодаря тепловому движению, а не сольватации. Макромолекулы после отрыва также стремятся приобрести клубкообразную или спиральную форму и свободу передвижения относительно друг друга. Начало расплавления протекает также путем отрыва сначала отдельных участков цепи, их распрямлением, т.е. путем эластичной деформации.
У полимеров кристаллической структуры переход в расплав происходит в узком диапазоне температур, а у аморфных - в широком. Дальнейшее повышение температуры удерживает всю массу полимера в вязкотекучем состоянии, вплоть до начала разложения (тепловой деструкции).
Когда полимер находится в вязкотекучем состоянии, его подвергают переработке. Переработка всегда связана с течением расплава, т.е. с деформацией. При этом расплав проявляет свойства как упругого тела (обратимые деформации), так и жидкости (необратимые деформации).
В вязкотекучем состоянии вязкость расплава зависит от молекулярной массы полимера, температуры и скорости (напряжения) сдвига. Для описания вязкостных свойств часто пользуются эффективной вязкостью - отношением напряжения сдвига к скорости сдвига:
τ
ηэф = −− (4.11)
γ
Графическая зависимость γ от τ называется кривой течения.
На рисунке 4.12 показана такая зависимость для полиэтилена при различных температурах. Кривые течения полимера помогают правильно выбрать режимы переработки полимера в расплаве.
Рис.4.12. Кривые течения полиэтилена высокого давления при различных температурах
Для полимеров, способных к кристаллизации, охлаждение расплава приводит к зарождению кристаллических областей и их последующему росту. Существует температура кристаллизации, при которой процесс идет с наибольшей скоростью. Опытным путем установлено, что: Ткр = 0,83 Тпл.
Степень кристалличности полимера зависит от скорости снижения температуры. При быстрой кристаллизации образуется мелкокристаллическая структура, обеспечивающая эластичность и прозрачность материала. Этого же достигают путем введения в расплав искусственных зародышей кристаллизации.
Для некристаллизующихся полимеров не существует понятия "температура плавления". Нагревание их приводит к расстекловыванию полимеров, а затем к переводу в вязкотекучее состояние. При этом не происходит фазовых переходов, а лишь постепенное снижение вязкости полимера.