ДОКЛАД
«Перспектива использования аллотропных модификации углерода в промышленности»
Выполнил: учащаяся 10класса
МОУ СОШ с. Анненково
Жесткова А.
2009 г
ВВЕДЕНИЕ
Долгие годы считалось, что углерод может образовывать только две кристаллические структуры - алмаз и графит.
Третью форму элементарного углерода - карбин, открыли в 60-годах. Карбин представляет из себя линейную структуру - сшитые или двойными связями, или чередующимися одинарными - тройными связями цепочки из атомов углерода. Углеродные волокна, чудесный и сверхпрочный конструкционный материал последних лет состоит из поликристаллического карбина. Углеродные волокна получают термической обработкой полимерных волокон в среде благородных газов. Это сверхпрочные нити, обладающие проводниковыми свойствами. Из них в настоящее время изготовляют пуленепробиваемые жилеты, конструкционные элементы самолетов, ракет, сами ракетные двигатели, костюмы, обогреваемые электричеством и многое другое.
Однако, еще в шестидесятые годы некоторые, особо дальновидные исследователи, обратили внимание на то, что углерод может образовывать не только плоские, но и вогнутые поверхности. Оказалось что еще в 1966 году научный обозреватель Джонс (Jones) предположил, что при высокотемпературном синтезе графита за счет введения атомов или фрагментов, заставляющих графитовую поверхность отклоняться от плоскости, могут образовываться углеродные сфероиды, полые внутри. В 1970 году Осава (Osawa) в Японии теоретически построил молекулу С60 в виде усеченного икосаэдра и предсказал ее высокую стабильность. И наконец, в 1973 году советские химики Бочвар и Гальперн провели первые квантово-химические расчеты таких гипотетических структур - замкнутого полиэдра С60, который показал, что подобная структура углерода имеет закрытую электронную оболочку и высокую энергию стабилизации. Все эти работы были неизвестны широкому кругу ученых вплоть до второй половины 1980-х годов, пока не получили экспериментального подтверждения.
Во второй половине 80-х началась настоящая гонка по синтезу, идентификации и выделению сферических структур углерода. Проблема существования углерода в форе молекул с замкнутой оболочкой неоднократно обсуждалась в литературе задолго до надежного экспериментального обнаружения молекул С60. Впервые подобная молекула была зарегистрирована в масс-спектрах сажи в группе Кротто как углеродный кластер с магическим числом 60. Это послужило началом для исследования различных свойств данного кластера. В результате данного исследования была надежно идентифицирована замкнутая сферическая структура молекулы С60, объясняющая ее повышенную стабильность. Наряду с этим было также показано, что высокой стабильностью обладает также и молекула С70, имеющая форму замкнутого сфероида. Принципиальное значение работ Кротто заключалось в том, что в них была предложена структура молекулы С60, аналогичная структуры покрышки футбольного мяча. При такой структуре система С60 является молекулой, а не кластером, что кардинальным образом влияет на ее основные физические и химические свойства, главным из которых, пожалуй, является ее стабильность.
В настоящее время показано, что элементарный углерод способен образовывать сложные вогнутые поверхности, состоящие из пяти, шести, семи и восьмиугольников. Пятиугольники формируют 30о положительное искривление плоскости шестиугольников (купол), семиугольники - 30о - отрицательное искривление плоскости (внутренняя сторона “бублика”), а восьмиугольник - 60о - отрицательное искривление плоскости (тоже внутренняя сторона “бублика”). Начиная с восьмидесятых годов были открыты бесчисленные формы элементарного углерода - фуллерены и нанотрубки, гигантские фуллерены и луковичные структуры, тороидальные и спиральные формы углерода. На снимках, сделанных в электронном микроскопе можно наблюдать практически любые структуры - от сфер, до смятых графитовых листов. Фактически углерод способен формировать любые замкнутые поверхностные структуры, состоящие из пяти, шести, семи и восьмиугольников, которые только можно представить с массами, кратными 20 весам атома углерода (самый низший фуллерен С20, правильный додекаэдр, состоящий из 12 пятиугольников) и вплоть до десятков и сотен тысяч углеродных единиц.
Название «фуллерен» было дано в честь известного американского архитектора Бакминстера Фуллера, предложившего строить ажурные куполообразные конструкции сочетанием пяти- и шестиугольников. На первый взгляд кажется, что конструкция собрана из треугольников, однако чередование пяти- и шестилучевых центров как раз и соответствует строению фуллерена:
В каталогах химических реактивов вещество С60 имеет название бакминстерфуллерен, химики чаще называют его просто фуллереном. Есть и другое образное название – футболен. Сходство с покрышкой футбольного мяча очевидно. Существует еще гибрид обоих названий – бакибол.
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
Центральное место среди фуллеренов занимает молекула С60, которая характеризуется наиболее высокой симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью
В этой молекуле, напоминающей покрышку футбольного мяча и имеющей структуру правильного усеченного икосаэдра.
Электронная оболочка s2p2 атома углерода обеспечивает оптимальную структуру углерода, когда соседние атомы образуют пяти и шестиугольники. Такая структура имеет место и в наиболее распространенных в природе модификациях твердого углерода - алмазе и графите. Эта структура является оптимальной и для наиболее устойчивых кластеров углерода, образующихся в результате термического распыления графита. Стабильные молекулы углерода имеют структуру замкнутой поверхности, на которой находятся атомы углерода. Эта замкнутая поверхность выложена шестиугольниками и пятиугольниками. Шестиугольник, в вершине которого расположены атомы углерода, является элементом структуры как фуллерена, так и графита. Поскольку наиболее эффективные способы получения фуллеренов основаны на термическом разрушении графита, естественно заключить, что шестиугольник, которыми выложена сферическая или сфероидальная поверхность молекул фуллеренов, имеют те же размеры, что и шестиугольники, входящие в графит.
Ранее считали, что все связи в молекуле эквивалентными, равными по длине. В действительности в структуре С60 имеются два типа связей, одна из которых (двойная) является общей стороной двух шестиугольников, а другая (одинарная) является общей стороной шестиугольника и пятиугольника. Результаты различных экспериментов показывают, что длинны этих связей соответственно равны 0.139 0.001 и 0.144 0.001 нм. Поэтому шестиугольники, составляющие С60 несколько отличаются от правильных и представленная выше оценка размера фуллерена справедлива лишь с точностью 1-2%. Более точное значение радиуса молекулы С60, согласно данным ренгеноструктурного анализа составляет 0.375 нм. При этом необходимо отметить, что все атомы углерода в молекуле С60 находятся в равнозначном положении, так что каждый атом принадлежит одновременно двум шестиугольникам и одному пятиугольнику. Это подтверждается видом спектров ядерного магнитного резонанса молекулы С60, содержащей изотоп 13С. Для чистого образца этот спектр содержит только один резонанс.
Структура других молекул фуллеренов получается добавлением (для высших) либо исключением (для низших) шестиугольников в структуру С60. Так, фуллерен С70 получается из С60 путем добавления пояса из десяти шестиугольников. Форма С70 - регбийный мяч. Структура наинизшего фуллерена С20 получается исключением всех двадцати шестиугольников из С60. Структура С20 - правильный додекаэдр, состоящий из двенадцати пятиугольников.
Подавляющее большинство всевозможных низших и не совсем высших (примерно до ста углеродных атомов) уже зафиксировано экспериментально. Как правило такие структуры обладают более низкими по отношению к С60 симметриями, что подтверждается спектрами ЯМР 13С.
ПОЛУЧЕНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ
Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита в соответствии с рассмотренной ранее схемой сборки молекулы фуллерена. При оптимальных условиях генерации молекул фуллеренов нагревание графита должно быть умеренным, в результате чего продукты его распада будут состоять из фрагментов, являющихся элементами структуры молекул фуллеренов. При этом разрушаются связи между отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемого углерода на отдельные атомы. При этих условиях испаряемый графит состоит из фрагментов, включающих шестиугольные конфигурации атомов углерода. Из этих фрагментов и происходит сборка молекулы С60 и других фуллеренов.
Для разложения графита при получении фуллеренов используют как электрический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. Эти процессы проводят в буферном газе, в качестве которого обычно используют гелий.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства фуллерена показаны на рис. 5. Фуллерен гидрируется до С60Н36 (реакция 1), галогенируется подобно олефинам (реакции 2, 3). Продукты галогенирования легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (реакция 4). При окислении кислородом (при УФ-облучении) образуется оксид фуллерена (реакция 5). В связи с этим растворы фуллерена в органических растворителях рекомендуется хранить и работать с ними в инертной атмосфере. Фуллерен арилируется в присутствии AlCl3 (реакция 6). Рассмотренное выше присоединение оксида осмия является, по существу, окислением, которое проходит по раскрывающейся двойной связи (реакция 7). Так же с раскрытием двойных связей фуллерена присоединяются амины (реакция 8), аминокислоты (реакция 9) и цианиды (реакция 10). Фуллерен, содержащий несколько аминогрупп, водорастворим.
Рис. 5. Химические свойства фуллерена
При восстановлении щелочными металлами (например, цезий или рубидий) происходит перенос электрона от атома металла к фуллерену. Образующиеся соединения обладают низкотемпературной сверхпроводимостью, критическая температура появления сверхпроводимости 33 К.
Поскольку в фуллерене есть кратные связи, то химия p-комплексных соединений (см. в главе о ферроцене) должна быть к нему приложима. Естественно, что это сразу было проверено. Подобно олефинам, фуллерен образует p-комплексы с переходными металлами. Например, он вытесняет этилен из платинового комплекса:
Продукты присоединения такого же типа получены с палладием и иридием.
НАНОЧАСТИЦЫИ НАНОТРУБКИ
В процессе образования фуллеренов из графита образуются также различные структуры, составленные, как и в случае графита, из шестичленных колец углерода. Эти структуры являются замкнутыми и полыми внутри. Среди них выделяются наночастицы и нанотрубки. Наночастицы - замкнутые структуры, подобные фуллеренам, но значительно превышающие их по размерам. В отличие от фуллеренов они могут содержать несколько слоев. Такие многослойные структуры получили названия “луковичных структур”, онионов (onions - луковицы). Это очень сложные структуры, которые могут даже и не иметь симметрии. Большие куски этих гигантских фуллеренов графитизированы, а расстояние между слоями близко к расстоянию между углеродными слоями в графите (0.33м нм.). Подобные структуры формируются вложением друг в друга, как в матрешки молекул С60*С240*С960*С1500*С2160*С2940.... Тем не менее, для подобных структур имеются предпочтительные виды симметрий - это либо сферическая симметрия, либо симметрия относительно оси пятого порядка. Чем большие размеры имеет частица, тем более ярко должен быть выражен этот эффект. Подобные гигантские структуры образуются в случае замещения структур с ненулевой кривизной (пятиугольники в обычных фуллеренах) на графитовые слои.
Нанотрубки - вытянутые структуры, состоящие в основном из шестичленных колец углерода (Рис. 7). Впервые теоретически нанотрубки были предсказаны д.ф.-м.н. Ю.М. Корниловым из Харькова в 1977 году. У данной нанотрубки один из концов открыт, а оборванные связи
Рис. 7. Нанотрубка с хиральностью (10,10) (конфигурация “Кресло”).
закрыты заместителями. Закрытый конец формируется аналогично полусфере фуллерена - за счет введения шести пятиугольников. На закрытом конце так - же виднеются атомы-заместители.
Идеальная углеродная нанотруба представляет собой цилиндр, полученный при сворачивании графитовой плоскости.
Обычно концы труб закрыты полиэдрами, полусферами и граничные атомы связаны с атомами водорода.
При некоторых условиях возможно также образование и однослойных трубок с диаметром, изменяющимся в диапазоне от 1 до 6 нм. Однако как правило однослойные нанотрубки получают отжигом многослойных структур в атмосфере кислорода. При этом могут также открываться и “запаянные” концы.
Нанотрубка с открытыми концами как физический объект характеризуется новыми физическими свойствами. Такая нанотрубка может работать как капилляр, всасывая в себя атомы, размеры которых сравнимы с внутренним диаметром трубки. Так подобный эффект наблюдался, когда некоторые нанотрубки втягивали в себя расплавленный свинец. Таким способом создается нанопроволока в оболочке с диаметром 1.5 нм. Необходимо отметить, что свойства металла внутри трубки отличаются от свойств обыкновенного металла, а взаимодействие с углеродными стенками ведет к дополнительному изменению свойств.
Другим не менее впечатляющим примером будущего возможного применения нанотрубок является то, что уже научились вводить (образовывать) внутрь трубок сверхпроводящие кристаллы TaC. При получении образцов использовался дуговой разряд постоянного тока с силой тока примерно 30 А при напряжении около 30 В в атмосфере гелия с давлением 100-300 торр с электродами, представляющими собой прессованную смесь таллиевой пудры с графитовым цементом в соотношении 0.6. Межэлектродное расстояние составляло 2-3 мм. С помощью туннельного микроскопа в продуктах разложения материалов электрода было обнаружено значительное количество кристаллов ТаС, капсулированных в нанотрубки. Характерный поперечный размер кристаллов составлял около 7нм., типичная длинна трубок - около 200 нм. Нанотрубки представляли собой многослойные цилиндры с расстоянием между слоями 0.348 нм. Измерения температурной зависимости нанокристаллов показали, что их температура сверхпроводящего перехода, как и у макроскопических кристаллов ТаС, равна 10К. Получение сверхпроводящих нанокристаллов, капсулированных в нанотрубки в будущем может совершить маленькую технологическую революцию в электронике.
В настоящее время в мире широко проводятся исследования с целью научится технологически оперировать с нанотрубками. Так, в Институте IBM в Швейцарии, в котором в свое время Беднорц и Мюллер впервые синтезировали высокотемпературные сверхпроводники (Нобелевская премия по физике 1985 года) научились, используя силы Ван-дер-Ваальса двигать нанотрубки по плате. Американцы сделали np -переход на одной трубке, поменяв ее хиральность. В настоящее время ведутся большие работы по исследованию электронных свойств допированных нанотрубок - перспективных сверхпроводящих, проводящих и полупроводниковых материалов.
ПРИМЕНЕНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ
Создание в 1990 году Кречмером и Хафлером эффективной технологии, синтеза, выделения и очистки фуллеренов в конечном итоге привело к открытию многих новых необычных свойств фуллеренов.
Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают как на богатое физическое содержание явлений, происходящих при участии фуллеренов, так и на значительные перспективы использования этих материалов в электронике, оптоэлектронике и других областях техники. Кристаллические фуллерены и пленки из них представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1.2 - 1.9 эВ и обладают фотопроводимостью при оптическом облучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящему к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов. Кристаллы С60, легированные атомами щелочных металлов обладают металлической проводимостью, и переходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 К в зависимости от типа щелочного металла. Указанный диапазон температуры сверхпроводящего перехода является рекордным для молекулярных сверхпроводников. Еще более высокая температура сверхпроводящего перехода (вплоть до 100К) ожидается для сверхпроводников на основе высших фуллеренов.
Растворы фуллеренов характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы для нелинейных оптических затворов, применяемых для защиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения.
Открытие фуллеренов привлекло внимание специалистов в области синтеза искусственных алмазов. Уже первые эксперименты показали, что пленка С76 является эффективным катализатором при нанесении искусственных алмазных покрытий из углеродной плазмы. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит при значительно более мягких условиях, чем в случае традиционно используемого для этой цели графита. При комнатной температуре указанное превращение наблюдается при давлении 20 ГПа, в то время как для аналогичного превращения графита его необходимо подвергнуть давлению в 35 - 40 ГПа при температуре около 900о К. Давление, требуемое для превращения фуллерена в алмаз снижается с ростом температуры. Так, в частности, при использовании в качестве катализатора никеля и кобальта и нагреве до температур 1200 - 1850о С для такого превращения достаточно 6.7 ГПа.
Механические свойства фуллеренов позволяют использовать их в качестве высокоэффективной твердой смазки.
С открытием фуллеренов многие связывают и возможный переворот в органической химии. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью (они способны накачивать на сферу до 6 дополнительных электронов!), они выступают в химических реакциях как достаточно сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, были получены пленки полифуллерита, в которых молекулы С60 уже связаны не слабыми Ван-дер-ваальсовыми связями, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти пленки обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерных материалов.
По ряду устных свидетельств, под давлением были синтезированы и объемно-прошитые ковалентными связями образцы фуллеренов. Утверждается, что такой материал царапает алмаз. Если это так, то это свойство вполне понятно. Дело в том, что среднее расстояние углерод-углерод в фуллерене равно 0.140 нм, как и в графите, тогда как в алмазе - 0.142 нм. Т.е., в фуллерене химическая связь углерод-углерод сильнее, нежели чем в алмазе. Если решетку из молекул фуллерена прошить объемными сильными ковалентными связями, то способность подобного соединения царапать алмаз становится вполне понятной.
Присоединение к С60 радикалов, содержащих металлы платиновой группы позволяет получить ферромагнитный материал на основе фуллерена. Новые химические свойства обнаруживают соединения, структура которых получается в результате замены части атомов углерода на металлы. К таким соединениям, называемым металлокарбонами, относятся, например, Ti8C12, V8C12, Hf8C12, Zr8C12.
Другими уникальными соединениями фуллеренов являются эндоэдральные комплексы. В этих соединениях, уже синтезируемых в макроколичествах, один или несколько атомов металлов, неметаллов или даже отдельных молекул помещаются внутрь углеродной сферы. В частности, ожидается, что на основе эндоэдральных комплексов в будущем будут созданы высокоэффективные лекарства против рака. Так, нетрудно представить себе, что внутрь такой сферы можно поместить атом высокоактивного нуклида, а на сферу поместить органические хвосты, делающие подобное соединение специфичным тем или иным структурам или органам (например - раковой опухоли) организма. Таким образом можно будет добиться того, что, будет проводится селективная радиотерапия без повреждения соседствующих органов и тканей.
Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом перспективном направлении органической химии, развитие которого может привести к непредсказуемым результатам.
Интерес к нанотрубкам значительно возрос после разработки технологии получения их в количестве порядка грамма. При контакте открытого конца нанотрубки с расплавленным свинцом трубка под действием капиллярного эффекта заполняется металлом, превращаясь в тончайший изолированный провод в оболочке. Обработка трубок кислородом при высокой температуре позволяет получать однослойные трубки с открытыми концами.
Другим, не менее перспективным и удивительным свойством фуллеренов является их реакции с водородом. Так, фуллерены способны формировать эндоэдральные комплексы с молекулярным водородом. Внутрь молекулы С70 возможно поместить до трех молекул H2 и сформировать комплекс (H2)@C70. Так вот, плотность водорода в таком соединении превышает 1! Фуллерены являются в настоящее время самым наилучшим депо для молекулярного водорода, что открывает большую перспективу их использования как высокоэффективного энергоносителя будущего.
В 1994 году компания “Мицубиси” распространила сообщение о первом применении фуллеренов в электронике. Согласно этому сообщению, фуллерены используются в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в этом плане аккумуляторов на основе лития.
Всем известно, что основным ингредиентом любого косметического продукта является вода. Доказано, что структура и свойства воды, которая окружает молекулы фуллерена, идентична структуре воды, прилегающей непосредственно к поверхности важнейших биологических структур (ДНК, мембраны клеток, белки, ферменты и т.д.). Другими словами, косметический продукт, содержащий фуллерен, действует как мощнейший антиоксидант и мощнейший увлажнитель.
Фуллерен эффективно борется с основными проблемами кожи.
Действие фуллерена:
- поглощает свободные радикалы
Антиоксидантная активность фуллерена в 100 – 1000 превышает действие известных антиоксидантов (например витамин Е, дибунол, b -каротин). Причем гидратированный фуллерен не подавляет естественного уровня свободных радикалов в организме а становится активным лишь в условиях повышения их концентрации. И чем больше образуется свободных радикалов в организме, тем активнее гидратированный фуллерен их нейтрализует. Механизм антиоксидантного действия фуллерена принципиально отличается от действия известных, применяемых в практике антиоксидантов. Так, для нейтрализации одного радикала необходима одна молекула традиционного антиоксиданта. А одна молекула гидратированного фуллерена способна нейтрализовать неограниченное количество активных радикалов. Это своего рода антиоксидант-катализатор. Причем, сама молекула фуллерена не участвует в реакции, а является лишь структурообразующим элементом водного кластера.
- действует как эффективный солнцезащитный фильтр
- борется со старением кожи
- борется с морщинами
- выравнивает цвет кожи
- препятствует процессу окисления кожного сала
- сужает поры
- устраняет проблему акне
- оказывает противовоспалительное действие
- благотворно воздействует на кожу в течение 40 часов (!)
- восстанавливает клетки кожи
- препятствует окислению других компонентов косметических продуктов
Российские ученые продолжают успешные медико-биологические исследования фуллеренов. ПерсТ сообщал ранее об обнаружении сотрудниками Института экспериментальной медицины РАМН антивирусной активности комплекса фуллерена С60 с поливинилпирролидоном (ПВП), сопоставимой с активностью известного антигриппозного препарата ремантадин, а также об экспериментах, показавших, что фуллерены могут предотвращать нарушение формирования долговременной памяти.Для исследований в области биологии и медицины применяют водорастворимые формы фуллеренов - в виде суспензии тонкоизмельченных образцов, нековалентных комплексов с макромолекулярным носителем или производных фуллеренов. В последнем случае правильнее говорить о фуллереноподобных соединениях.Биологические перспективы фуллеренов широки – они могут быть использованы для создания не только антивирусных, но также и других типов лекарственных средств.
Группа ученых из Хьюстона обнаружила одновременно несколько неожиданных свойств фуллеренов. Исследователи выяснили, что нанокристаллы фуллерена растворяются в воде и обладают бактерицидным действием, когда концентрация составляет всего половину миллионной доли.