Переработка оксидов азота в разбавленную азотную кислоту.




Лекция 9.

Переработку оксидов, полученных окислением NO, в разбавленную кислоту осуществляют путем абсорбции оксидов водой или водным раствором азотной кислоты. Из оксидов азота, образуемых в результате окисления NO, все способны поглощаться водой, кроме самого оксида азота (II) NO. При этом протекают реакции:

;

;

.

Оксиды азота NO2 и N2O4 реагируют с водой с образованием эквимолярной смеси азотной и азотистой кислот. Так как оксиды азота NO2 и N2O4 взаимно переходят друг в друга с большой скоростью, то нет большой разницы, какой из них лучше использовать для абсорбции водой.

Азотистая кислота является малоустойчивой и разлагается:

.

При обычных условиях равновесное содержание азотистой кислоты в разбавленной азотной кислоте очень мало. Повышение температуры приводит к быстрому увеличению скорости разложения азотистой кислоты, особенно при температуре более 40°С.

Скорость разложения азотистой кислоты выражается уравнением:

,

где - парциальное давление NO, МПа; - время, мин; - начальная концентрация HNO2, моль/л; - изменение концентрации HNO2, моль/л; - константа скорости реакции разложения азотистой кислоты.

Зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением:

.

Таким образом, с учетом разложения азотистой кислоты, суммарные реакции поглощения оксидов азота имеют следующий вид:

1.

----------------------------------------

2.

----------------------------------------

Так как количество оксида азота N2O3 в газе малое, то обычно расчеты процесса абсорбции проводят для газа NO2.

Общая схема получения разбавленной азотной кислоты состоит из стадий:

1. Диффузия оксидов азота из газовой фазы в жидкую.

2. Взаимодействие оксидов азота с водой, с образованием HNO3 и HNO2.

3. Разложение HNO2 с выделением оксида азота NO в газовую фазу.

Лимитирующей стадией из перечисленных является диффузия оксидов азота из газообразной фазы в жидкую.

Некоторые авторы полагают, что образование азотной кислоты может протекать не только в жидкой фазе, но и газообразной, когда оксиды азота взаимодействуют с парами воды.

Равновесие реакции поглощения NO2.

Основной реакцией, определяющей концентрацию получаемой азотной кислоты, является реакция:

.

Данная реакция протекает с выделением тепла (тепловой эффект реакции составляет 73,6 кДж).

Константа равновесия данной реакции имеет следующий вид:

.

Константу равновесия данной реакции целесообразно рассматривать как произведение двух частных констант: . Где

, .

Частные константы К1 и К2 зависят не только от температуры, но и от содержания кислоты в растворе. Для практических целей расчет равновесия реакции удобнее проводить по частному уравнению . Значения К1 для различных концентраций азотной кислоты по данным Г. Бердика и Е. Фрида представлены на рисунке 1.

Рис. 1. Частные константы К1 равновесия реакции поглощения NO2 водным раствором азотной кислоты. Значения сHNO3, %: 1 – 5; 2 – 10; 3 – 15; 4 – 20; 5 – 25; 6 – 30; 7 – 35; 8 – 40; 9 – 45; 10 – 50; 11 – 55; 12 – 60; 13 – 65.    

 

На рисунке 2 представлена равновесная степень поглощения оксида азота NO2 растворами азотной кислоты при 35°С.

Рис. 2. Зависимость равновесной степени абсорбции NO2 (n) различной концентрации от концентрации азотной кислоты при 35°С и атмосферном давлении. Значения сNO2, %: 1 – 0,1; 2 – 0,5; 3 – 1; 4 – 3; 5 – 5; 6 – 10; 7 – 20; 8 – 30; 9 – 40; 10 – 50; 11 – 60.    

 

Из диаграммы следует, что получение азотной кислоты, имеющей концентрацию более 60%, при производственных условиях практически невозможно.

На основании экспериментальных исследований были выведены эмпирические уравнения для определения частной константы К1.

Одно из известных эмпирических уравнений имеет следующий вид:

где - частная константа, (МПа)-2; - концентрация азотной кислоты, %; - температура, °С; - суммарное парциальное давление оксидов азота (NO+NO2+N2O4), МПа.

Данное уравнение справедливо при концентрации азотной кислоты от 30 до 70%, Суммарном парциальном давлении оксидов азота (0,39-9,16)·104 Па, температуре от 20 до 70°С.

При концентрации азотной кислоты менее 30% и Р в диапазоне 0,01-0,02 МПа можно использовать уравнение:

,

где - температура в градусах К.

Данные расчетов, полученные с использованием эмпирических уравнений, подтверждают, что концентрация азотной кислоты не превышает 60-62%. При концентрации кислоты 65-68% процесс кислотообразования практически полностью прекращается при обычных условиях проведения процесса.

 

Кинетика реакции поглощения NO2.

Кинетика взаимодействия оксидов азота с водными растворами азотной кислоты в присутствии кислорода представляет собой сложный массообменный процесс, сопровождаемый химическими реакциями в газовой и жидкой фазах. Скорость взаимодействия оксидов азота с водой зависит от физико-химических и гидродинамических условий абсорбции. На рисунке 3 представлен график зависимости скорости поглощения NO2 от среднелогарифмической разности парциальных давлений оксидов азота при различной линейной скорости газа.

Рис. 3. Зависимость скорости поглощения NO2 от среднелогарифмической разности парциальных давлений оксидов азота при различной линейной скорости газа.  

 

Скорость абсорбции нитрозного газа можно описать основным уравнением массопередачи:

,

где - скорость поглощения оксидов азота (в пересчете на HNO3), отнесенная к площади сетчатой тарелки, кг/(м3·ч); - фактор, учитывающий протекание реакции, и равный 9,807·102 Па; - средняя движущая сила процесса, Па; - коэффициент массопередачи.

Средняя движущая сила процесса определяется следующим образом:

,

где - начальное и конечное давление оксидов азота, Па; - равновесное давление оксидов азота в начале и в конце процесса, Па.

На рисунке 4 представлен график зависимости степени поглощения оксидов азота от содержания их в газе и степени окисления NO при 0,49 МПа и 35°С. Результаты получены на модели абсорбера с сетчатой тарелкой при диаметре отверстия 1 мм и площадью свободного сечения 3%.

 

Рис. 4. Зависимость степени поглощения оксидов азота от содержания их в газе и степени окисления NO при 0,49 МПа и 35°С.  

 

Скорость и степень абсорбции оксидов азота при снижении их концентрации заметно снижается, что хорошо заметно на графике. Важным фактором, влияющим на интенсивность абсорбции, является степень окисления нитрозного газа, особенно при получении кислоты с концентрацией более 55%.

В зависимости от состава газа и условий переработки наблюдается некоторое оптимальное значение температуры, которое увеличивается по мере возрастания нитрозности газа, давления и равновесной концентрации азотной кислоты.

Эффективность переработки оксидов азота в кислоту во многом зависит от времени контакта фаз, конструктивного оформления процесса, гидродинамических условий. Максимальное влияние на показатели абсорбции оказывают высота перелива, диаметр отверстий и площадь свободного сичения сетчатых тарелок.

В практике расчетов эффективность абсорбционных колон оценивают коэффициентом полезного действия, то есть степенью достижения равновесия между нитрозным газом и раствором кислоты на тарелке. Значение коэффициента полезного действия ситчатой тарелки можно определить при помощи уравнения:

,

где - общее давление газа, МПа; - концентрация оксидов азота в пересчете на NO и NO2, % об.; - степень окисления нитрозного газа, доли ед.; - высота перелива жидкости из тарелки, м; - концентрация азотной кислоты, %; - скорость газа в полом сечении колонны, м/с; - диаметр отверстий ситчатой тарелки, м; - доля свободного сечения тарелки, доли ед.; - температура раствора на тарелке, К.

Нитрозный газ перед подачей в колонну следует охлаждать для выделения реакционной воды, с последующим окислением. Выделение реакционной воды в холодильниках-конденсаторах сопровождается кислотообразованием, причем скорость кислотообразования в данном случае выше, чем в абсорбционной колонне. Концентрацию азотной кислоты, образующейся при охлаждении нитрозного газа, можно определить по формуле:

,

где - концентрация азотной кислоты в конденсате, %; - время пребывания газа в конденсаторе, с; - конечная температура охлажденного газа, °С.

 



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2017-06-12 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: