Теория метода МО (метод линейной комбинации атомных орбиталей ЛКАО) рассматривает молекулу как единую частицу, представляющую собой совокупность ядер и электронов, в которой каждый электрон движется в поле остальных электронов и всех ядер. Каждый электрон находится на орбитали, охватывающей всю молекулу. Такая орбиталь называется молекулярной.
По аналогии с атомными s-, p-, d-, f -орбиталями молекулярные орбитали обозначают греческими буквами s, p, d, j. Заполнение молекулярных орбиталей происходит так же, как и атомных, с соблюдением принципа Паули, принципа наименьшей энергии и правила Хунда; на каждой МО может находиться не более двух электронов.
Образование МО из атомных орбиталей (АО) происходит при соблюдении определенных условий:
1. Число образующихся МО должно быть равно числу исходных АО.
2. АО, образующие МО, должны иметь близкие или одинаковые значения энергий.
3. Взаимодействующие АО должны иметь одинаковую симметрию относительно линии связи в молекуле.
В методе МО образование молекулярных орбиталей рассматривается как результат сложения и вычитания комбинируемых АО. Молекулярная орбиталь, возникающая в результате сложения АО, отвечает более низкому значению энергий, чем исходные АО. Она называется связывающей (св.).
Молекулярная орбиталь, возникающая в результате вычитания АО, отвечает более высокому значению энергий, чем исходные АО. Она называется разрыхляющей (разр.).
Образование молекулярных орбиталей из атомных орбиталей изображают схематически в виде энергетических диаграмм. Орбитали на диаграммах размещают в соответствии с их энергией.
Порядок связи равен половине разности числа электронов на связывающих N св и разрыхляющих N разр МО:
Порядок связи = 
.
Чем выше порядок связи, тем прочнее молекула.
Записав энергетическую диаграмму молекулы, можно сделать вывод о прочности и длине связи в молекуле, а также определить ее магнитные свойства.
Ионная связь
Предельным случаем ковалентной полярной связи является ионная связь. Она образуется атомами, электроотрицательности которых значительно различаются. При образовании ионной связи происходит почти полный переход связующей электронной пары к одному из атомов, и образуются положительный и отрицательный ионы, удерживаемые вблизи друг друга электростатическими силами. Поскольку электростатическое притяжение к данному иону действует на любые ионы противоположного знака независимо от направления, ионная связь, в отличие от ковалентной, характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью. Молекулы с наиболее выраженной ионной связью образуются из атомов типичных металлов и типичных неметаллов (NaCl
, CsF и т.п.), т.е. когда различие в электроотрицательности атомов велико.
Водородная связь
Некоторые соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами имеют аномально высокие температуры кипения:
| tкип, ºС | tкип, ºС | |||
| H2O | +100 | HF | +19 | |
| H2S | –60 | HCl | –84 | |
| H2Se | –41 | HBr | –67 | |
| H2Te | –2 | HI | –35 |
Температуры кипения воды и фтористого водорода, выпадающие из общей закономерности в приведенных рядах соединений, свидетельствуют о наличии специфического взаимодействия между молекулами. Связи в H2O и HF сильно полярны. Кроме кулоновского (электростатического) взаимодействия, при более строгом рассмотрении необходимо учитывать также орбитальное взаимодействие молекул при образовании водородной связи. Происходит притяжение противоположно заряженных концов молекул, и возникает межмолекулярная водородная связь:
Энергия такой связи составляет 20–30 кДж/моль, что на порядок меньше энергии ковалентной связи. Тем не менее, водородная связь обусловливает существование в газовой фазе димерных молекул воды и фтористого водорода.