Реакции дробного обнаружения элементов методом экстракции

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫАНАЛИЗА

Экстракция — это метод выделения, разделения и концентри­рования веществ, основанный на распределении растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами с условием преобладания его в одной из фаз. Обычно в практике применяют системы, в которых одной фазой является водный раствор, а второй - органический растворитель, природа которого в ряде случаев оказывает существенное влияние на экстракцию.

Преимущества экстракции по сравнению с другими метода­ми разделения, индивидуального и группового выделения ком­понентов связаны с большой скоростью достижения межфазного равновесия, быстрым отделением одной фазы от другой, а также с тем, что соэкстрация мешающих элементов мала.

Основные понятия. Количественные характеристики. Экстрагенты.

Соединение (обычно в органической фазе), ответственное за образование экстрагируемого соединения, назы­вают экстрагентом. Инертные органические растворители, та­кие, как хлороформ, тетрахлорид углерода, бензол, применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента, называют разбавителями. Органическую фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, назы­вают экстрактом. Перевод вещества из органической фазы в водную называют реэкстракцией, а раствор, используемый для реэкстракции – реэкстрагентом.

На практике распределение каждого вещества между двумя ограниченно смешивающимися фазами характеризуют коэффициентом распределения (D), значение коэффициента распределения зависит от условий экстракции. Эффективность однократ­ной экстракции характеризуется степенью извлечения (R). Степень извлечения связана с коэффициентом распределения и объемами водной и органической фаз. Для достижения максимальной степени экстракции число после­довательных экстракций может быть не более 5 – 6.

Условия экстракции при разделении выбирают так, чтобы значение коэффициента разделения двух веществ А и В α_А/B = D_А/D_Вбыло высоким и D_AD_B ≈ 1. Для улучшения разделения элементов экстракцию проводят в присутствии маскирующих веществ.

Экстрагенты. Очень часто для экстракции применяют полидентатные органические реагенты, образующие с ионами метал­лов внутрикомплексные соединения малорастворимые в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях. Схемы разделения, приведенные в методическом руководстве, основаны на избирательном действии экстракционных реагентов, образующих внутрикомплексные соединения – дитизона, диэтилдитиокарбамината натрия (ДЭДТК), 8-оксихинолина и ацетилацетона.

Выбор органического растворителя для экстракции зависит от состава соединения. Если в состав соединения не входят молекулы воды (координационно-насыщенные соединения, на­пример 8-оксихинолинат алюминия, имеющий состав Al(C₉H₆NO)₃), то природа органического растворителя относите­льно мало влияет на экстракцию, и можно использовать разные органические растворители: хлороформ, бензол, спирты и др. Если в состав соединения входят молекулы воды, т. е. часть координационных мест занята молекулами воды (например, 8-оксихинолинат магния, имеющий состав Mg(C₉H₆NO)₂ × 2Н₂O), то такие внутрикомплексные соединения экстрагируются только растворителями с большой сольватирующей способностью, ко­торые могут либо замещать молекулы воды, либо их блокиро­вать. К таким растворителям относятся кислородсодержащие растворители: спирты, эфиры, кетоны. Можно использовать сме­си растворителей; например, смесь хлороформа со спиртом мо­жет экстрагировать оксихинолинат магния.

Практические рекомендации. Экстракцию проводят в дели­тельных воронках. После сливания всех необходимых реагентов и экстрагента делительную воронку закрывают стеклянной проб­кой и, придерживая пробку указательным пальцем, взбалтывают или плавно перевертывают воронку в течение определенного времени, обычно 2–3 мин.

Если плотность органического растворителя больше плот­ности воды, органическая фаза находится снизу (хлороформ, тетрахлорид углерода), а если плотность органического раство­рителя меньше плотности воды, органическая фаза располагается сверху (бензол, диэтиловый эфир, метилизобутилкетон). После расслаивания фазы разделяют с помощью крана и работают с каждой фазой отдельно. Если в водной фазе необходимо далее проводить экстракцию других элементов, ее помещают в дели­тельную воронку. Если водная фаза – нижний слой, ее сливают через кран в другую делительную воронку. Если водная фа­за – верхний слой, органическую фазу сливают, а водную фазу оставляют в той же воронке.

Для извлечения вещества из органической фазы используют реэкстракцию. К органической фазе в делительной воронке до­бавляют реэкстрагент, закрывают делительную воронку пробкой и взбалтывают или плавно перевертывают воронку в течение необходимого времени (так же как при экстракции). После расслаивания разделяют фазы и обнаруживают искомый элемент в реэкстракте. Реэкстракция может быть использована и для разделения элементов, находящихся в органической фазе. Для этого исполь­зуют селективные реэкстрагенты.

 

Вопросы по теме

1. В чем сущность метода экстракции? Записать уравнение, которому подчиняется распределение вещества между несмешивающимися растворителями.

2. Дать определения понятий: коэффициент распределения, константа распределения, константа экстракции, степень (фактор) извлечения, коэффициент разделения, фактор обогащения.

3. Вывести уравнение для расчета числа экстракций, необходимого для достижения заданной степени извлечения.

4. Назвать органические растворители, наиболее часто используемые в методах экстракции.

5. Что характеризует возможность разделения двух веществ методом экстракции?

6. Какие факторы оказывают влияние на экстрагируемость и полноту экстракции?

7. В чем сущность методов концентрирования: а) с экстракцией микропримесей; б) с экстракцией макрокомпонента?

8. В чем сущность реэкстракции определяемого вещества в водную фазу?

9. Каковы достоинства и недостатки методов экстракции?

Практические работы

Работа №1

Реакции дробного обнаружения элементов методом экстракции

Цель работы: Освоить методику проведения реакций дробного обнаружения катионов методом экстракции.

Общие замечания

При использовании экстракции в методах обнаружения реакции проводят в пробирках с притертыми пробками. Для понижения предела обнаружения элемента соотношение объемов органической и водной фаз обычно берут: V_o: V_w = 1: 3; 1: 4. К нескольким каплям испытуемого раствора в пробирке добавляют все необходимые реагенты и несколько капель экстрагента (5–10 капель), закрывают пробирку пробкой и встряхивают в течение 2–3 мин. После расслаивания наблюдают окраску или люминесценцию слоя органического растворителя.

Использование экстракции для обнаружения катионов позволяет работать с растворами солей, концентрация которых на два–три порядка ниже концентрации солей, используемых в других методах анализа.

Реактивы и оборудование:

Экстрагенты: 0,002%-ный раствор дитизона в ССl₄ или СНСl₃, 1%-ный водный раствор
диэтилдитиокарбаминат натрия (ДЭДТК), 1%-ный этанольный раствор дифенилкарбазида I,
1%-ный раствор 8-оксихинолина в хлороформе, изоамиловый спирт.

Реактивы: 5%-ный раствор KI, 20%-ный раствор лимонной кислоты (винной), 5–10%-ный раствор ЭДТА, 10%-ный раствор NH₃, твердый NaF, H₂SO₄(к) и 2 М раствор, твердый Na₂S₂O₃, раствор KCN, раствор ализарина-S.

Анализируемые катионы: водные растворы Ag(I), Сu(II), Zn(II), Cd(II), Co(II), Ni(II), Hg(II), Cr(III), Cr(VI), Al(III), и Ti(IV).

Оборудование: пробирки с притертой пробкой, водяная баня, источник УФ излучения.

Выполнение работы

Реакции ионов серебра (Ag⁺)

Дитизон образует с ионами серебра внутрикомплексное соединение, окрашенное в желтый цвет и экстрагируемое СНСl₃ и ССl₄. Предел обнаружения серебра – 1 мкг. Определению мешают Hg²⁺ и Cu²⁺, последний маскируется ЭДТА.

Выполнение реакции. К 1–2 каплям анализируемого раствора добавляют 2–3 капли 2 М раствора H₂SO₄ и экстрагируют 0,002%-ным раствором дитизона в СНСl₃ или ССl₄. В присутствии серебра органический слой окрашивается в желтый цвет.

Реакции ионов меди (Cu²⁺)

Дитизон при рН 1–4 с ионами меди(II) образует внутрикомплексное соединение красно–фиолетового цвета, экстрагируемое СНСl₃ и ССl₄. Предел обнаружения меди – 0,1 мкг. Мешают обнаружению ионы Hg²⁺ и Ag⁺, которые маскируют KI при рН 1–2.

Выполнение реакции. К 1–2 каплям анализируемого раствора (рН 1–2) добавляют 5–6 капли 5%-ного раствора KI и экстрагируют 0,002%-ным раствором дитизона в СНСl₃ или ССl₄. В присутствии меди органический слой окрашивается в красно–фиолетовый цвет.

Диэтилдитиокарбамиат натрия взаимодействует с ионами Cu²⁺ при рН 4–11 с образованием комплекса окрашенного в красный цвет. Предел обнаружения меди – 0,2 мкг. В присутствии лимонной и винной кислоты и ЭДТА при рН 8–9 реагент весьма селективен на медь.

Выполнение реакции. К 1–2 каплям анализируемого раствора добавляют 1–2 капли 20%-ного раствора лимонной кислоты, 2–3 капли 10%-ного ЭДТА, водным раствором NH₃ доводят рН до 8–9, добавляют 1–2 капли 1%-ного раствора реагента и экстрагируют СНСl₃ или ССl₄. Органический слой окрашивается в желто-коричневый цвет.

Реакции ионов хрома (Cr(III), Cr(VI))

Дифенилкарбазид I взаимодействует с ионами Cr(VI) в сильнокислой среде, при этом появляется фиолетовое окрашивание. В процессе образования комплекса хром переходит из степени окисления +6 в +2, который образует стабильный комплекс с енольной формой дифенилкарбазона.

Предел обнаружения хрома – 10 мкг. Поскольку ионы хрома(III) легко можно окислить (Na₂O₂, K₂S₂O₈, Br₂+NaOH) в ионы хрома(VI), то реакцию с дифенилкарбазидом можно использовать для обнаружения хрома этих степенях окисления. В присутствии фторид-ионов и ЭДТА реакция обнаружения хрома селективная.

Выполнение реакции. К 1–2 каплям анализируемого раствора, содержащего Cr(VI) прибавляют шпателек NaF, 1–2 капли 5%-ного ЭДТА, каплю концентрированной H₂SO₄ и 1–2 капли 1%-ного этанольного раствора реагента. Экстрагируют изоамиловым спиртом. Органическая фаза окрашивается в фиолетовый цвет. Если раствор содержит ионы хрома(III), их предварительно окисляют в хром(VI).

Реакции ионов кобальта (Co²⁺)

Тиоцианат аммония (калия) в уксуснокислом растворе при рН 4 – 5 с ионами кобальта (II) образует окрашенные в синий цвет комплексные соединения различного состава общей фор­мулы Co(SCN)n^(2-n)+, где n = 1, 2, 3, 4, Кислородсодержащие растворители (эфир, ацетон, изоамиловый спирт) экстрагируют темно-синие малоустойчивые комплексы кобальта, по-видимому, состава Co(SCN)₄^2–. Для понижения диссоциации комплексных соединений необходимо вводить большой избыток тиоцианата. Предел обнаружения кобальта – 3 мкг. Мешают ионы желе­за (III), которые маскируют добавлением фторид-ионов.

Выполнение реакции. К 2–3 каплям раствора, содер­жащего ионы кобальта (II), добавляют твердый тиоцианат аммо­ния (калия), твердый фторид аммония (натрия), 5–7 капель изоамилового спирта и встряхивают. Слой изоамилового спирта окрашива­ется в синий цвет.

Реакции ионов никеля (Ni²⁺)

Диметилглиоксим (I) образует с ионами никеля (II) в ин­тервале рН 5–10 малорастворимое в воде комплексное соеди­нение алокрасного цвета структуры (II):

Предел обнаружения никеля – 3,2 мкг. Диметилглиоксимат никеля имеет плоскую квадратную конфигурацию. Обе молекулы диметилглиоксима в комплексе связа­ны между собой внутримолекулярными водородными связями, стабилизирующими хелат. Это обусловливает аномальное соот­ношение ступенчатых констант устойчивости β ₁ < β ₂,поэтому даже при небольшом избытке реагента количественно образуется комплекс ML₂. Растворимость ML₂ максимальна в СНС1₃, веро­ятно, из-за образования молекулами хлороформа водородных связей с атомами азота и кислорода комплекса. Малая растворимость диметилглиоксимата никеля в воде связана с тем, что комплекс не гидратирован в координационной сфере никеля.

С диметилглиоксимом образуют комплексные соединения также Cu(II) (оранжево-желтого цвета), Fe(II) (красноватого цве­та), Со(II) (коричнево-красного цвета). Устойчивость ML₂ изме­няется в ряду Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II); lg β ₂= 16,0 (25%-ный диоксан); 17,0; 17,4; 19,2 соответственно. Однако диметилглиок­симаты Fe(II), Co(II) и Cu(II) более растворимы в воде, чем NiL₂, поэтому только в присутствии больших количеств указанных ионов обнаружение никеля затруднено. Если предварительно окислить Fe(II) до Fe(III) и Со(П) до Со(III), никель можно обнаружить в присутствии 200-кратных количеств этих элемен­тов. При обнаружении никеля в аммиачных растворах в присут­ствии ионов металлов, образующих окрашенные гидроксиды, добавляют цитраты и тартраты для предотвращения выпадения гидроксидов.

Выполнение реакции. 1) К 1–2 каплям раствора, содер­жащего Ni(II), добавляют 1–2 капли 1%-ного этанольного раствора диметилглиоксима и 1–2 капли 2 М NH₃. Образуется характерный алокрасный осадок.

2) К 1–2 каплям исследуемого раствора добавляют 1–2капли 20%-ного раствора тартрата калия (натрия), кристаллик тиосульфата натрия, 1–2 капли 10%-ного раствора солянокис­лого гидроксиламина и раствором NH₃ доводят рН раствора до 9. Экстрагируют насыщенным раствором реагента в СНСl₃ Ор­ганическая фаза в присутствии никеля окрашивается в желтый цвет.

Реакции ионов цинка (Zn²⁺)

Дитизон образует с ионами цинка внутрикомплексное со­единение, хорошо растворимое в органических растворителях (ССl₄, СНСl₃). Это соединение в отличие от дитизонатов других катионов окрашивает в щелочной среде не только органическую, но и водную фазу в красный цвет. Предел обнаружения цин­ка – 1 мкг. Мешают Ag(I), Hg(II), Pb(II), Cu(II), Cd(II), Co(II), Ni(II), Bi(III). Их маскируют тиосульфатом, цианидом либо оса­ждают в виде сульфидов.

Выполнение реакции. К 1–2 каплям исследуемого раствора прибавляют 1–2 капли 20%-ного раствора Na₂S₂O₃, 1–2 капли 10%-ного раствора KCN и доводят рН раствора до 4–5 20%-ным раствором СН₃СООН. Экстрагируют 0,02%-ным раствором дитизона в ССl₄. В присутствии цинка органический слой окрашивается в красный цвет.

Реакции ионов кадмия (Cd²⁺)

Дифенилкарбазид в нейтральных и слабокислых растворах образует с ионами кадмия сине-фиолетовое окрашивание или красно-фиолетовый осадок; при этом образуется комплексное соединение с дифенилкарбазоном, который является продуктом окисления дифенилкарбазида. Предел обнаружения кадмия – 10 мкг; мешающее влияние ионов меди(II), ртути(II), свинца устраняют, внося KI или KSCN.

Выполнение реакции. К 1–2 каплям анализируемого раствора, содержащего Cd²⁺ прибавляют 1–2 капли KI, доводят рН раствора до 4–5 и прибавляют 1–2 капли 1%-ного этанольного раствора реагента. Экстрагируют хлороформом. Органическая фаза приобретает сине-фиолетовое окрашивание.

Дитизон взаимодействует с ионами кадмия в интервале рН 6,5–14 с образованием красного внутрикомплексного соеди­нения, экстрагируемого СНСl₃ и ССl₄. Предел обнаружения кадмия – 0,5 мкг; мешающее влияние большинства ионов ме­таллов устраняют добавлением тартратов и диметилглиоксима. В этом случае мешают только Ag(I), Hg(II) и Cu(II), их удаляют предварительной экстракцией раствором дитизона в ССl₄ при рН 1 — 2.

Выполнение реакции. К 2–3 каплям исследуемого рас­твора прибавляют 2 М НСl до рН 1–2 и экстрагируют насы­щенным раствором дитизона в ССl₄. После разделения фаз к вод­ной фазе добавляют 2–3 капли 20%-ного раствора тартрата калия (натрия), 1–2 капли 1%-ного раствора диметилглиоксима и 30%-ный раствор NaOH до рН 9–10 и экстрагируют 0,002%-ным раствором реагента в ССl₄. В присутствии кадмия органический слой окрашивается в красный цвет.

Реакции ионов ртути (Hg²⁺)

Дитизон в растворах минеральных кислот образует с иона­ми Hg(II) внутрикомплексное соединение оранжевого цвета, экс­трагируемое ССl₄ и СНСl₃. Предел обнаружения ртути – 1 мкг. Мешают ионы серебра. Для их удаления экстракт встряхивают с 1 М НСl.

Выполнение реакции К 1–2 каплям исследуемого рас­твора добавляют 1–2 капли 6 М H₂SO₄ и экстрагируют 0,002%-ным раствором реагента в CCl₄. В присутствии ртути(II) органический слой окрашивается в оранжевый цвет. Если в ана­лизируемом растворе присутствует Ag(I), органическую фазу встряхивают с 1 М НСl.

Работа №2

Разделение ионов меди(II), цинка(II) и кадмия(II)
методом экстракции

Цель работы: осуществить разделение смеси ионов методом экстракции, с последующим определением.

Общие замечания

Экстракцию проводят в делительных воронках (рис). После сливания всех необходимых реагентов и экстрагента делительную воронку закрывают пробкой и, придерживая пробку указательным пальцем, встряхивают или плавно перевертывают воронку в течение 2–3 мин. Нельзя резко встряхивать делительную воронку! После расслаивания фазы разделяют с помощью крана и работают с каждой фазой отдельно. Если в водной фазе необходимо далее проводить экстракцию других элементов, ее помещают в делительную воронку. Если водная фаза – нижний слой, ее сливают через кран в другую делительную воронку. Если водная фаза – верхний слой, органическую фазу сливают, а водную оставляют в той же воронке. Запрещено выливать через горлышко делительной воронки!

Для извлечения вещества из органической фазы используют метод реэкстракции. К органической фазе в делительной воронке добавляют реэкстрагент, закрывают делительную воронку пробкой и взбалтывают или плавно привертывают воронку в течение необходимого времени (также как при экстракции). После расслаивания фазы разделяют и обнаруживают искомый элемент в реэкстракте.

Реэкстракция может быть использована и для разделения элементов, находящихся в органической фазе. Для этого избирательно извлекают отдельные элементы, используя специфические реэкстрагенты.

Реактивы и оборудование:

Экстрагенты: 1%-ный водный раствор диэтилдитиокарбамината натрия (ДЭДТК), 1%-ный раствор 8-оксихинолин в СНС1₃, 0,2%-ный раствор дитизон в СС1_4.

Реактивы: СНСl₃, 2 М НСl, 2 М NH₃, хлорофор­м, ацетон, хинализарин.

Анализируемая смесь: смесь водных растворов Сu(II), Zn(II), Mg(II), Mn(II), А1(III).

Оборудование: пробирки с притертой пробкой, делительная воронка, источник УФ излучения.

Выполнение работы

Схема анализа приведена в табл.

1. Предварительные испытания: обнаружение ионов Cu(II), Mn(II)
2. Экстракция диэтилдитиокарбаминатов хлороформом из сильнокислых растворов
Органичес­кая фаза: диэ­тилдитиокарба­минат меди	Водная фаза: ионы Zn(II), Mg(II), Mn(II), Аl(Ш)
	3. Отделение Zn(II) и Mn(II) экстракцией ДЭДТК в хлороформ при рН 5
	Органическая фаза: диэтилдитиокарбаминаты цинка и марганца	Водная фаза: ионы Mg(II), Аl(III)
	4. Разделение Zn(II) и Мn(II) реэкстракцией 1 М раствором НCl	6. Разделение Аl(III) и Mg(II) экстракцией 8-ксихинолином в CHCl3 при рН 5
	Органичес­кая фаза: ди­этилдитио­карбаминат марганца. Обнаруже­ние Mn(II)	Водная фаза: ионы Zn(II). 5. Обнаружение Zn(II)	Органичес­кая фаза: оксихинолинат алюминия. Обнаружение Аl(III)	Водная фаза: ионы Mg(II). 7. Об­наружение в вод­ном растворе Mg(II)

1. Обнаружение и отделение Cu(II). К 2–3 каплям исследуемого раствора в пробирке добавляют 2–3 капли 2 М НСl, 1–2 капли раствора ДЭДТК и 5 капель СНС1₃. Закрывают пробирку пробкой и встряхивают 1 мин. В присутст­вии меди органическая фаза окрашивается в коричнево-желтый цвет.

Если медь присутствует, ее отделяют этой же реакцией. Для этого к 20–30 каплям исследуемого раствора в делительной воронке добавляют 20 капель 2 М НСl, несколько капель 1%-ного раствора ДЭДТК до прекращения выделения осадка (~20 капель), 20–30 капель СНС1₃ и, закрывая воронку пробкой, встряхивают 2–3 мин. После расслаивания фазы разделяют, сливая органическую фазу, и повторяют экстракцию, для чего к водной фазе в той же делительной воронке добавляют 2–3 капли раствора ДЭДТК и 10 капель СНС1₃. Встряхивают 2–3 мин и после расслаивания фазы разделяют. Водная фаза содер­жит катионы Zn(II), Mg(II), Мn(II), Аl(III).

2. Обнаружение Мn(II). К 5 каплям водной фазы, получен­ной по п.1, добавляют 2 М NH₃ по каплям до рН 5–6, при этом в растворе возможно появление мути (может не появиться). Добавляют каплю раствора ДЭДТК и 5 капель смеси хлорофор­ма и ацетона. Встряхивают 2–3 мин. В присутствии Mn(II) органическая фаза окрашивается в коричневато-фиолетовый цвет.

3. Отделение Zn(II) и Мn(II) от Mg(II) и Аl(III). К 20 каплям водной фазы после отделения Сu²⁺ (см. п.1) в делительной воронке добавляют 2 М NH₃ по каплям до рН 5–6, добавляют 2–3 капли раствора ДЭДТК, 20 капель смеси хлороформ – ацетон и встряхивают 2–3 мин. После расслаивания фазы разделяют, сливая органическую фазу в другую делительную воронку, а водную фазу – в колбу. Органическая фаза содержит диэтилдитиокарбаминаты Zn(II) и Мn(II), водная – ионы Mg(II) и Аl(III).

4. Разделение Zn(II) и Мn(II). К органической фазе, со­держащей Zn(II) и Мn(II) (п.3), в делительной воронке добавляют 5 мл 1 М НСl для реэкстракции Zn(II) и встряхивают 2–3 мин. После расслаивания фазы разделяют. Органическая фаза по-прежнему окрашена в коричневато-фиолетовый цвет и содер­жит диэтилдитиокарбаминат марганца, а реэкстракт – ионы Zn(II).

5. Обнаружение Zn(II). К нескольким каплям реэкстракта добавляют 2 М водный раствор NH₃ до рН 5–6, добавляют 5 капель СС1₄, каплю раствора дитизона в СС1₄. Закрывают пробирку пробкой и энергично встряхивают 2–3 мин. В присут­ствии цинка органическая фаза окрашивается в малиново-крас­ный цвет.

6. Обнаружение и отделение Аl(III). В полученной водной фазе, содержащей Mg(II) и Аl(III) (п.3), необходимо, прежде всего, обнаружить Аl(III). Для этого 2–3 капли водной фазы переносят в пробирку, проверяют рН, который должен быть равен 5–6, добавляют 5–6 капель раствора
8-оксихинолина в СНС1₃, закрывают пробирку пробкой и встряхивают 1–2 мин. В присутствии Аl(III) в УФ-свете наблюдают желто-зеленую флуоресценцию. Если Аl(III) обнаружен, его отделяют этой же реакцией. Для этого в делительной воронке проверяют рН (5-6), добавляют 20 капель
1%-ного раствора 8-оксихинолина и встряхивают 2 мин. После расслаивания фазы разделяют, сливая органическую фазу, и повторяют экстракцию до полного удаления алюминия. В оставшейся водной фазе обнаруживают Mg(II).

7. Обнаружение Mg(II). а) Для обнаружения Мg(II) 2–3 капли водной фазы переносят в пробирку, добавляют 2 М водный раствор NH₃ (NaOH) до рН 9–10 и затем 5–6 капель раствора 8-оксихинолина в СНС1₃, закрывают пробирку пробкой и встряхивают 1–2 мин. Пробирку нагревают и в присутствии Мg(II) наблюдают выпадения зеленовато-жёлтого осадка. б) Водную фазу (2–3 капли) переносят в пробирку, добавляют каплю раствора хинализарина, 2-3 капли 2 М NaOH. В присутствии Мg(II) появляется синяя окраска.

ХРОМАТОГРАФИЯ

Работа №1. Ионообменная хроматография. Концентрирование ионов Сu²⁺ и Мn²⁺

Цель работы: познакомиться с методом ионообменной хроматографии и осуществить процесс концентрирования катионов из очень разбавленных растворов.

Сущность работы

Концентрирование ионов Сu²⁺ и Мn²⁺ из очень разбавленных растворов достигается за счет сорбции их на сильнокислотном катионообменнике КУ-2 в Н-форме:

2RH + Cu²⁺(Mn²⁺) ↔ R₂Cu(Mn) + 2Н⁺

При последующем промывании колонки малым объемом рас­твора серной кислоты ионы Сu²⁺ и Мn²⁺ десорбируются из катионообменника:

R₂Cu + H₂SO₄ ↔ 2RH + CuSO₄

В результате получают раствор (элюат) с повышенной концен­трацией меди и марганца по сравнению с исходным раствором.

Наличие ионов Fe³⁺ и Cu²⁺ и их сравнительное количественное содержание определяют качественными реакциями, сравнивая количество образующегося осадка и интенсивность окрашивания раствора.

Выполнение работы

Подготовка катионообменника. В стакане или колбе готовят суспензию катионита КУ-2 с водой. На дно ионообменной колонки помещают кусочек стеклянной ваты и через воронку вносят катионит КУ-2 вместе с водой так, чтобы частицы катионита плотно прилегали друг к другу. Контакт катионита с воздухом недопустим. Колонку заполняют катионитом на 1/3 объема.

Переведение катионообменника в Н-форму. Через колонку пропускают 100 мл 2 М раствора НСl (или H₂SO₄) со скоростью 1–2 капли/с. Затем катионообменник отмывают от кислоты 150–200 мл дистиллированной воды (скорость пропускания 2–3 капли/с). При этом периодически прове­ряют рН среды с помощью универсальной индикаторной бумаги. Промывание проводят до получения значения рН=5-6. Необходимо следить за тем, чтобы над слоем катионообмен­ника все время находилась жидкость. В случае появления в ко­лонке пузырьков воздуха катионообменник взрыхляют стеклян­ной палочкой.

Проведение ионного обмена. Концентрирование ионов Сu²⁺ и Мn²⁺. Перед началом работы отбирают в 2 пробирки по 1 мл исходного раствора. Анализируемый раствор (~150 мл), содержащий микропримеси ионов Сu²⁺ и Мn²⁺, пропускают через колонку с катионообменником КУ-2 в Н-форме со скоростью 2 капли/с. После этого для десорбции ионов Сu²⁺ и Мn²⁺ пропускают через колонку 2 порции 1 М раствора H₂SO₄ по 25 мл. Вытекающий из колонки раствор собирают в мерную колбу вместимостью 100 мл.

Обнаружение катионов Сu²⁺ и Мn²⁺ качественными реакциями.

Катион Сu²⁺ с гексацианоферратом(II) калия (K₄[Fe(CN)₆]) при рН 4-6 образует красно-бурый осадок по уравнению:

2Сu²⁺ + [Fe(CN)₆]^4– = Сu₂[Fe(CN)₆]↓.

Проводят осаждение до и после концентрирования и сравнивают объем образовавшегося осадка. Для этого отбирают в 2 пробирки по 1 мл анализируемого раствора до и после концентрирования, приливают по несколько капель раствора K₄[Fe(CN)₆] и сравнивают объемы образовавшегося осадка Сu₂[Fe(CN)₆].

Катион Мn²⁺ обнаруживают реакцией окисления до МnO₄¯ в кислой среде с помощью PbO₂. Реакции проводят в азотнокислой среде (рН < 2). При умеренном нагревании и малой концентрации Mn²⁺ окисление идет по схеме:

2Mn²⁺ + 5PbO₂ + 4H⁺ = 2MnO₄^– +5Pb²⁺ + 2H₂O

Для выполнения реакции необходимо поместить в пробирку немного PbO₂, добавить 1 мл 6 N HNO₃, нагреть. Через 1-2 минуты рассмотреть цвет раствора. Если малиновой окраски не наблюдается, добавить 1 мл раствора, взятого до концентрирования Mn²⁺.

Обнаружение катионов Мn²⁺ после концентрирования провести аналогичным образом. Необходимо учитывать, что в данном случае избыток Mn²⁺ может привести к восстановлению образующегося MnO₄^–:

2MnO₄^– + 3Mn²⁺ + 7H₂O = 5MnO(OH)₂ ↓+ 4H⁺

Работа №2. Ионообменная хроматография. Разделение ионов Fe³⁺ и Сu²⁺

Цель работы: Провести разделение катионов железа(III) и меди(II) при их совместном присутствии методом ионообменной хроматографии на катионообменнике в NH₄-форме.

Сущность работы

Разделение катионов Fe³⁺ и Сu²⁺ методом ионообменной хро­матографии основано на способности этих ионов образовывать в аммиачной среде в присутствии сульфосалициловой кислоты ком­плексные ионы противоположного знака – анионы трисульфосалицилата железа и катионы аммиаката меди:

При протекании через колонку с катионообменником в NH₄-форме смеси комплексных ионов отрицательно заряженный ион трисульфосалицилата железа не сорбируется на колонке, а ком­плексные катионы меди поглощаются катионоообменником:

2RNH₄ + [Cu(NH₃)₄]²⁺ ↔ R₂[Cu(NH₃)₄] + 2NH₄⁺

Применять ионообменник в Н-форме нельзя, так как в про­цессе ионного обмена создается кислая среда, в которой комплекс железа с сульфосалициловой кислотой разрушается, и ионы Fe³⁺ будут сорбироваться вместе с ионами Сu²⁺.

Ионы Сu²⁺ из катионообменника извлекают 2 М раствором НСl:

R₂[Cu(NH₃)₄] + 6НСl ↔ 2RH + CuCl₂ + 4NH₄Cl

Наличие ионов Fe³⁺ и Cu²⁺ определяют качественными реакциями.

Выполнение работы

Подготовка катионообменника. Осуществляется аналогично предыдущей работе.

Переведение катионообменника в NH-форму. Через катионообменник в Н-форме пропускают 100 мл 5%-ного раствора аммиа­ка. Жидкость в колонке спускают до верхнего слоя катионообменника.

Разделение смеси катионов. В стакан вместимостью 100 мл, со­держащий 50 мл анализируемого раствора смеси ионов Fe³⁺ и Сu²⁺, до­бавляют 6 мл 10%-ного раствора сульфосалициловой кислоты, перемешивают и приливают 4 мл концентрированного раствора аммиака. Полученную смесь пропускают через колонку с катионообменником в NН₄-форме со скоростью 1–2 капли/с.

Для полного вымывания ионов Fe³⁺ через колонку порциями по 5–10 мл пропускают около 40 мл элюента (смесь 4 мл рас­твора сульфосалициловой кислоты, 4 мл концентрированного раствора аммиака и 32 мл дистиллированной воды). Вытекающий из колонки элюат с момента внесения в нее анализируемой смеси собирают в колбу вместимостью 100 мл (раствор 1).

После извлечения анионов трисульфо­салицилата железа катионообменник промывают 20 мл дистил­лированной воды, которую собирают отдельно и отбрасывают.

Для извлечения Сu²⁺ через колонку пропускают около 50 мл 2 н раствора НСl (или H₂SO₄) порциями по 5-10 мл. Раствор, вытекающий из колонки, собирают в колбу вместимостью 100 мл (раствор 2). Катионообменник в ходе извлечения ионов Сu²⁺ переходит в Н-форму и после отмывания от кислоты может быть снова использован для работы.

Обнаружение катионов Сu²⁺ и Fe³⁺ качественными реакциями.

Катион Fe³⁺ образует с гексацианоферратом (II) калия (K₄[Fe(CN)₆]) темно-синий осадок «берлинской лазури»:

Fe³⁺ + K⁺ + [Fe(CN)₆]^4- ⇆ KFe[Fe(CN)₆]↓

Для маскирования катионов железа (III) используется реакция комплексообразования со фторид-ионами:

Fe³⁺ + 6I^- ⇆ [FeF₆]^3-

Катион Сu²⁺ с гексацианоферратом (II) калия (K₄[Fe(CN)₆]) при рН 4-6 образует красно-бурый осадок по уравнению:

2Сu²⁺ + [Fe(CN)₆]^4– = Сu₂[Fe(CN)₆]↓.

Кроме того, катион меди образует лазурно-синий аммиакат [Cu(NH₃)₄]²⁺

Выполнение реакции. В две пробирки отобрать по 1 мл раствора 1 и добавить в каждую 2-3 капли соляной кислоты. В одну пробирку добавить несколько капель раствора гексацианоферрата (II) калия, а во вторую – 1 мл раствора фторида натрия и затем также несколько капель раствора гексацианоферрата (II) калия. В первой пробирке происходит образование характерного осадка, а во второй при условии отсутствия ионов меди образования осадка происходить не будет.

Еще в одну пробирку отобрать 1 мл раствора 2, добавить 2-3 капли соляной кислоты и несколько капель раствора гексацианоферрата (II) калия.