Конверсия монооксида углерода (СО).

Лекция 3.

В результате конверсии метана различными окислителями получается газовая смесь, содержащая оксид углерода (II). Дальнейшей стадией является конверсия оксида углерода (II) водяным паром.

.

Константа равновесия данной реакции описывается уравнением:

где Р – парциальное давление, С – концентрация.

Если выразить парциальные давления через равновесную степень превращения и начальные концентрации участников реакции, получится уравнение:

где – начальные концентрации СО, Н₂, СО₂, доли единицы; – отношение объемов водяного пара и сухого газа в исходной смеси; – равновесная степень превращения.

Зависимость константы равновесия от температуры имеет следующий вид:

Согласно принципу Ле-Шателье выходу водорода способствует применение пониженных температур. Давление не оказывает влияние на термодинамическое равновесие. Степень конверсии СО можно повысить за счет увеличения содержания пара в исходной газовой смеси.

В промышленности конверсию СО проводят в две стадии.

Реакция протекает с достаточной скоростью только в присутствии катализатора.

На ускорение процесса влияют оксиды железа, хрома, кобальта, никеля.

Кинетический анализ процесса конверсии монооксида углерода.

При низких температурах процесс конверсии монооксида углерода водяным паром протекает с минимальной скоростью. В условиях действующего производства процесс проводят в присутствии катализаторов.

Характеристика катализаторов конверсии монооксида углерода.

В зависимости от рабочей температуры, применяемые катализаторы подразделяются на:

- среднетемпературные - СТК;

- низкотемпературные - НТК.

Среднетемпературный - это железохромовый катализатор. Его готовят смешением оксида или гидроксида железа с хромовым ангидридом.

Промышленность выпускает катализатор СТК следующих марок: СТК-1-5; СТК-1-7; СТК-2-5; СТК-1М (модернизированный). Первая цифра в маркеровке указывает на способ изготовления катализатора: «1» – экструдированный, полученный смешением Fe₂O₃ и Cr₂О_3.Выпускается в виде цилиндров размером 5х10 мм (первая цифра указывает на диаметр катализатора (мм), вторая – высота цилиндра). «2» – это таблетированный катализатор, полученный смешением Cr₂O₃ и Fe(OH)_2.. «М» – катализатор модернизированный.

Свежеприготовленный катализатор в своем составе содержит Fe₂O₃. Активным компонентом катализатора является Fe₃O. Для перевода катализатора в активную форму проводят его восстановление генераторным газом (СО+Н₂).

3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂ + Q

3Fe₂O3 + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O +Q

Процесс восстановления включает несколько стадий (этапов):

1. Нагрев катализатора до температуры 170°С со скоростью 30-40°С/ч., при давлении близком к атмосферному. Теплоноситель - сухой азот, дымовые газы.

2. Подъем температуры до 240-280°С за счет тепла водяного пара или газа, содержащего пар. Давление - рабочее.

3. Восстановление катализатора рабочим газом при температуре 300-320°С. Не допускается повышение температуры до 500°С, т.к. при этой температуре происходит снижение активности катализатора, а в интервале 550-600°С катализатор полностью теряет свою активность.

При проведении восстановления обращают внимание на присутствие в газе водяного пара.При его отсутствии возможны следующие нежелательные химические процессы:

1. Крекинг монооксида углерода:

2CO = C + CO₂ + Q

Образующийся углерод снижает активность катализатора.

2. Перевосстановление катализатора:

Fe₃O₄ + 4CO = 3Fe + 4CO₂

Появление металлического железа недопустимо, так как протекает побочная реакция гидрирования монооксида углерода:

CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O

Ядами для катализатора СТК являются: сероводород, сероорганические соединения, а также соединения фосфора, хлора, кремния (после умягчения воды). Активность катализатора снижается в присутствии пыли, сажи.

Низкотемпературный катализатор.

На второй ступени конверсии монооксида углерода применяют низкотемпературный катализатор следующих марок: НТК-4; НТК-8; ПКК-2.

Низкотемпературный катализатор НТК – цинкхроммедный, интервал работы которого находится в пределах 170-250⁰С; химический состав катализатора: (%масс.): 15,4 ZnO; 50 CuO; 12,6 Cr₂O₃; 21,6 Al₂O₃.

Процесс восстановления катализатора проводят в четыре этапа.

1.Разогрев катализатора до 200°С циркулирующим азотом. Скорость нагрева 30-40°/ч.

2. Начальный этап восстановления, за счет введения азото-водородной смеси. Концентрация водорода в газе-восстановителе не более 3%, температура не выше 230°С.

3. Восстановление катализатора во всем объеме при 230°С.Содержание водорода в газе достигает 1-1,2%. Процесс восстановления сопровождается выделением значительного количества тепла, поэтому для поддержания температуры в заданном интервале в газ-восстановитель вводят азот. Продолжительность процесса составляет 3-4 часа.

4. Выдержка катализатора в среде водорода в течение 3-4час. с последующим увеличением содержания водорода до 10-20%. Продолжительность этой операции 3-4 час.

Контактными ядами для катализатора являются соединения серы, хлора, фосфора, кремния, причем соединения хлора, серы отравляют катализатор необратимо.

Катализаторы СТК, НТК являются пирофорными ( самовозгорающиеся). Поэтому перед выгрузкой катализатора из аппарата его предварительно охлаждают паром до определенной температуры, а затем окисляют. Этот процесс сопровождается выделением тепла. Для снижения теплового эффекта процесс восстановления проводят смесью пара и азота.Содержание кислорода в азоте должно быть: для катализатора СТК в пределах 1-2% и не более 0,1% для НТК.

Механизм конверсии монооксида углерода.

Механизм данного процесса исследовали многие ученые. В результате исследований было предложено несколько гипотез.

Темкин и Кулькова считают, что механизм процесса конверсии СО водяным паром является окислительно-восстановительным:

Fe₃O₄ + H₂O → Fe₂O₃ + H₂ (1)

Fe₂O₃ + CO → Fe₃O₄ + CO₂ (2)

Так как процесс конверсии проводят при избытке водяного пара, то лимитирующей является стадия (2). Водород оказывает отрицательное влияние на реакцию конверсии.

Кириллов И. П. с сотрудниками, в результате исследований показали, что лимитирующей стадией данного процесса является окисление поверхности катализатора (1). Выделяющийся водород замедляет данный процесс, который протекает в кинетической области.

Применительно к катализаторам СТК и НТК можно использовать следующее кинетическое уравнение:

Для НТК (Т = 100-300 °С): ; .

Для СТК (Т = 300-600 °С): ; .

Обоснование оптимальных условий процесса конверсии монооксида углерода водяным паром.

1.Температура.

Результаты термодинамического анализа реакции конверсии монооксида углерода водяным паром показали, что процесс желательно проводить при более низких температурах. Однако в этих условиях процесс конверсии протекает с минимальной скоростью. На практике оптимальная температура определяется температурным интервалом работы катализатора. При использовании среднетемпературного катализатора не целесообразно проводить процесс в одну стадию, так как выделяется большое количество тепла и выход водорода, целевого продукта, уменьшается. Если подавать газ с низкой температурой, то не эффективно используются первые по ходу газа слои катализатора, что отрицательно влияет на скорость конверсии СО.

Рассматриваемая реакция, относится к числу процессов с неблагоприятным положением равновесия и в промышленных условиях ее осуществляют, используя линию оптимальных температур (ЛОТ). На начальном этапе конверсию проводят при максимально возможной температуре. Но эта температура, с учетом экзотермичности процесса, не должна превышать верхний температурный интервал работы катализатора. Обеспечив высокую скорость реакции, на последующих этапах доконверсию проводят при более низких температурах. Для отвода тепла химической реакции используют следующие приемы:

- байпасирование (ввод свежего газа);

- теплообменные аппараты;

- введение реагента, способного аккумулировать тепло химической реакции (например, введение конденсата).

При использовании низкотемпературного катализатора конверсию монооксида углерода проводят в одну ступень.

2.Давление.

Согласно термодинамическому анализу, повышение давления не оказывает влияния на равновесие реакции, но существенно увеличивает скорость химического процесса. В этих условиях:

- улучшается тепловой баланс установки;

- снижаются удельные капитальные затраты;

- снижается расход электрической энергии на дальнейшее сжатие азото-водородной смеси.

Однако наряду с положительным влиянием давления на процесс конверсии, необходимо учитывать следующие отрицательные факторы:

- пожаро- и взрывоопасность процесса;

- усиление водородной коррозии конструкционных материалов;

- загрязнение конвертированного газа продуктами побочных реакций;

- сложности обслуживания процесса.

Оптимальное давление зависит от выбранной схемы конверсии и находится в пределах 20-40 атм.

3.Скорость подачи парогазовой смеси.

Процесс конверсии протекает в кинетической области. Поэтому увеличение скорости подачи парогазовой смеси не приводит к увеличению скорости реакции. Желательно, чтобы скорость подачи парогазовой смеси соответствовала скорости химической реакции.

В условиях действующего производства этот параметр находится в пределах 2000-3000 час^-1_.

4. Требования, предъявляемые к составу исходной газовой смеси.

Для увеличения скорости процесса и получения высокого выхода водорода целесообразно использовать избыток водяного пара, который должен обеспечить:

- максимальную степень конверсии монооксида углерода;

- предотвратить крекинг монооксида углерода по реакции: 2СО = С + СО₂

- исходная смесь не должна содержать контактных ядов.

Технологическая схема конверсии моноокисда углерода паром.

На рисунке 1 представлена принципиальная технологическая схема двухступенчатой конверсии СО.

 

Рис. 1. принципиальная технологическая схема двухступенчатой конверсии СО: 1 – увлажнитель, 2 – конвертор 1-ой ступени, 3 – котел-утилизатор, 4 – подогреватель газа, 5 – конвертор 2-ой ступени.

 

Поступающий в конвертор 1-ой ступени газ имеет примерно следующий состав: 57% Н₂, 22-23% N₂, 12-12,5% СО, 7,5-8% СО₂, 0,25% Ar, 0,35% СН₄. Соотношение пар:газ составляет (0,57-0,66):1. Небольшое донасыщение газа паром производится в увлажнителе (1) за счет впрыска конденсата. В конверторе 1-ой (2) ступени процесс проводят железохромовом катализаторе при объемной скорости 200-3000 ч^-1 и температуре на входе 320-380°С. При прохождении через катализатор температура повышается до 400-450°С. Из конвертора газ поступает в котел-утилизатор (3), где его тепло используется для получения пара. После смесь поступает в газовый теплообменник (4), где осуществляется нагрев газа, поступающего на метанирование. Парогазовая смесь при этом охлаждается до 210-220°С и направляется в конвертор второй ступени (5). Газ на входе в конвертор 2-ой ступени имеет примерно следующий состав: 57-61% Н₂, 20,5-21% N₂, 2,5-4% СО, 15-17% СО₂, 0,23% Ar, 0,35% СН₄. На низкотемпературном катализаторе при температуре 210-250°С и объемной скорости 2000-3000 ч-1 происходит конверсия СО до остаточного содержания 0,2-0,55%. Температура на входе газа во 2-ую ступень регулируется путем байпасирования части газа мимо котла-утилизатора. Можно так же проводить регулирование температуры за счет впрыска конденсата в газ перед конвертором. После конверсии монооксида углерода 2-ой ступени конвертированный газ с температурой 240-275°С проходит охладитель, где охлаждается до 180°С и поступает на стадию моноэтанольной очистки.

Для проведения конверсии монооксида углерода применяют аппараты двух типов – с аксиальным и радиальным ходом газа. В аксиальных реакторах парогазовая смесь проходит параллельно оси аппарата через слой катализатора толщиной 3-5 м со скоростью 0,25-0,5 м/с. В радиальных конверторах парогазовая смесь проходит через слой катализатора толщиной 1-1,3 м со скоростью 0,03-0,1 м/с перпендикулярно оси аппарата.

На рисунках 2-3 представлены конструкции аксиальных аппаратов, применяемые для конверсии СО (рис. 2 – полочный реактор, рис. 3 – шахтный реактор).

 

Рис. 2. Полочный конвертор оксида углерода (II): 1 – входной штуцер, 2 – катализатор, 3 – решетка, 4 – выходной штуцер, 5 – разгрузочный люк, 6 – загрузочный люк.   В аппаратах данного типа катализатор располагают слоями на полках, размещенных в цилиндрическом корпусе. Полки могут работать по газу как последовательно, так и параллельно. В аппарате укладывают колосниковую решетку, покрываемую металлической сеткой. Поверх сетки насыпают слой керамической или металлической насадки, затем загружают катализатор. Сверху опять укладывают сетку с насадкой.

 

Рис. 3. Шахтный конвертор оксида углерода (II): 1 – входной штуцер, 2 – термопарный карман, 3 – металлические сетки, 4 – разгрузочный люк, 5 – выходной штуцер, 6 – керамическая насадка, 7 – катализатор, 8 – металлическая насадка, 9 – загрузочный люк.   Аппараты данного типа являются разновидностью полочных аппаратов. Катализатор в них располагается в один слой, в нижней части аппарата уложены керамические, мулитовые или корундовые шары. На слой шаров укладывается металлическая сетка, а затем катализатор. Шарами заполняются так же патрубки для выгрузки катализатора. На выходном патрубке устанавливают сетку, поверхность катализатора делают ровной, на нее укладывают металлическую сетку, а затем слой колец Рашига и прижимают решетку. Снаружи аппарат имеет теплоизоляционный слой.

 

На рисунке 4 представлена конструкция радиального конвертора СО.

 

Рис. 4. Радиальный двухкорзиночный конвертор оксида углерода (II): 1 – загрузочный люк, 2 – корпус, 3 – катализатор, 4 – центральная перфорированная труба, 5 – наружная перфорированная стенка каталитической корзины, 6 – разгрузочный люк, 7 – катализатор для компенсации усадки.   В радиальных реакторах катализатор располагаю в корзинах, образованных коаксиально расположенными центральной трубой и наружной обечайкой, рабочие поверхности которых перфорированы и покрыты сеткой со стороны катализатора. Между корпусом реактора и наружной обечайкой каталитической корзины образуется кольцевой канал, по которому либо отводят продукты реакции, либо вводят сырье. Таким образом, в радиальном реакторе имеет место сложное движение потока одновременно в осевом направлении (по кольцевому каналу и центральной трубе) и в радиальном – через слой катализатора.