Лекция 4.
Очистка синтез-газ от СО2.
Технологические газы после риформинга и паровоздушной конверсии СО в дальнейшем используют для синтеза аммиака. Кислородсодержащие примеси (Н2О, СО2, СО, О2) оказывают отравляющее действие на катализаторы синтеза аммиака. Допустимое количество кислородсодержащих соединений должно содержаться в следующих пределах (об. %): СО – 0,001-0,002; О2 – 0,001-0,002; СО2 – 0,0002-0,0005; Н2О – 0,0002-0,0005. Технологический газ после конверсии СО содержит в своем составе 15-30% СО2, 0,3-4% СО, кислород после паровой конверсии СО отсутствует, а водяной пар конденсируется при охлаждении. Поэтому синтез-газ перед синтезом аммиака подвергают очистке от кислородсодержащих соединений.
В крупных агрегатах производства аммиака очистку газа от диоксида углерода осуществляют хемосорбцией водным раствором моноэтаноламина (МЭА) или водным раствором поташа, активированным диэтаноламином (ДЭА).
Классификация абсорбционных методов очистки технологических газов от кислородсодержащих примесей представлена в таблице 1.
Таблица 1
Классификация абсорбционных методов очистки технологических газов от кислородсодержащих примесей.
| Очистка от СО2 | Очистка от СО | ||||
| Способ | Получаемые продукты после очистки | Очищаемый газ | Способ | Получаемые продукты после очистки | Очищаемый газ |
| Поглощение растворами аминоспиртов | СО2 | Конвертированный под давлением 0,16-2,96 МПа с содержанием СО2 до 30% (об.) | Поглощение медно-аммиачными растворами | СО с примесями других газов | Синтез-газ под давлением 11,85-31,59 Мпа с содержанием СО до 6% (об.) |
| Поглощение карбонатными растворами | СО2 | То же | Промывка жидким азотом | СО, N2 | Синтез-газ под давлением 1,48-1,97 Мпа с содержанием СО до 6% (об.) |
| Поглощение растворами щелочей | NaHCO3 NH4HCO3 | Синтез-газ под давлением 0,16-2,9 Мпа с содержанием СО2 не более 0,3% (об.) | - | - | - |
| Промывка органическими растворителями | СО2 | Конвертированный под давлением 1,97-3,95 Мпа с содержанием СО2 до 30% (об.) | - | - | - |
| Промывка водой | СО2 | Конвертированный под давлением 1,48-3,16 Мпа с любым содержанием СО2 | - | - | - |
В современной технологии очистка газа от оксида углерода (IV) с использованием аминоспиртов занимает первое место в общем числе промышленных способов. Применяемые растворы содержат этанольные аминосоединения – моноэтаноламин (С2Н5О)NH2 (МЭА), диэтаноламин (С2Н5О)2NH (ДЭА) и триэтаноламин (С2Н5О)3N (ТЭА). Основные физико-химические свойства данных поглотителей представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Основные физико-химические свойства этаноламинов.
| Показатель | (МЭА) RNH2 | (ДЭА) R2NH | (ТЭА) R3N |
| Молекулярная масса | 61,08 | 105,14 | 149,19 |
| Внешний вид при 293 К | Бесцветная жидкость | Бесцветная жидкость | Бесцветная вязкая жидкость |
| Температура кипения при 0,1 Мпа, К | Разлагается | ||
| Температура замерзания, К | 283,5 | ||
| Значение рН при 300 К чистого водного раствора | 12,5 12,1 | - 10,4 | - 7,8 |
| Константа диссоциации при 300 К | 2,3·10-5 | 6,0·10-6 | 3,0·10-7 |
Плотности растворов этаноламинов незначительно отличается от плотности воды. Растворы аминоспиртов имеют отрицательный градиент поверхностного натяжения и практически являются поверхностно-активными веществами. Вязкость растворов зависит от концентрации этаноламинов. Моноэтаноламин (МЭА) обладает большой основностью и поэтому применяется для очистки газов от кислых примесей.
Выделение оксида углерода (IV) из конвертированного газа сопровождается параллельной более тонкой очисткой от сероводорода, поскольку этаноламины не менее активно с ним взаимодействуют. Данные химические процессы могут быть описаны следующими реакциями:
;
;
;
.
где R – группа С2Н5О.
Поглотительная способность ДЭА немного меньше, чем МЭА. Значения растворимости СО2 в растворах этаноламинов представлена в таблице 3.
Таблица 3.
Растворимость оксида углерода (IV) в растворах этаноламинов.
| Температура, К | МЭА | ДЭА | ||
| Парциальное давление СО2, Гпа | Поглотительная способность раствора, моль СО2/моль амина | Парциальное давление СО2, Гпа | Поглотительная способность раствора, моль СО2/моль амина | |
| 2 М раствор | ||||
| 981,6212 | 0,795 | 980,4215 | 0,753 | |
| - | - | - | - | |
| 131,4338 | 0,623 | 333,1167 | 0,717 | |
| 58,9186 | 0,589 | 132,3669 | 0,633 | |
| 14,1298 | 0,527 | 59,0519 | 0,553 | |
| 890,7106 | 0,698 | 890,9773 | 0,680 | |
| 244,0723 | 0,607 | 322,9859 | 0,562 | |
| 94,5097 | 0,556 | 245,0054 | 0,548 | |
| 13,4638 | 0,489 | 94,643 | 0,489 | |
| 5 М раствор | ||||
| 990,2857 | 0,657 | 987,8863 | 0,661 | |
| 339,7817 | 0,601 | 338,0488 | 0,589 | |
| 131,5671 | 0,563 | 59,7184 | 0,506 | |
| 59,4518 | 0,539 | - | - | |
| 902,441 | 0,574 | 909,6392 | 0,562 | |
| 326,9849 | 0,527 | 328,0513 | 0,491 | |
| 95,8095 | 0,505 | 95,7094 | 0,414 | |
| 13,8632 | 0,453 | 13,8632 | 0,254 |
При определении растворимости СО2 в смеси аминоспиртов было установлено, что абсорбционная способность смеси является суммой его растворимостей в индивидуальных компонентах смеси.
В технологии исзвлечения СО2 из конвертированного газа применяют 12-20% растворы моноэтаноламина. Установки работают под давлением до 2,76 Мпа при температуре 308-320 К.
Отработанные растворы аминоспиртов подвергают регенерации при повышении температуры до кипения раствора. Наибольший эффект регенерации достигается при давлении 0,138-0,246 Мпа, когда теплота десорбции газов выше теплоты испарения растворителя.
Таблица 4
Зависимость степени регенерации растворов МЭА от давления.
| Давление при регенерации, Мпа | Температура, К | Содержание СО2 в растворе | Количество выделившегося СО2, м3/м3 | Концентрация МЭА, масс. % | ||
| До регенерации, м3/м3 | После регенерации | |||||
| м3/м3 | м3 СО2 на 1% МЭА | |||||
| 0,014 | 42,6 | 20,2 | 0,82 | 22,4 | 24,7 | |
| 0,018 | 38,1 | 17,2 | 0,72 | 20,9 | 24,0 | |
| 0,214 | 40,5 | 7,5 | 0,29 | 33,7 | 23,2 | |
| 0,228 | 60,2 | 6,7 | 0,24 | 53,0 | 31,4 | |
| 0,256 | 62,0 | 5,2 | 0,16 | 56,8 | 32,3 | |
| 0,321 | 58,3 | 3,7 | 0,11 | 54,6 | 33,5 |
В процессе моноэтанольной очистки протекают побочные реакции, вызывающие необратимые изменения состава раствора, его полимеризацию и осмоление. Кроме того, этаноламиновые растворы в определенных условиях вызывают коррозионное разрушение цветных металлов и углеродистых сталей. Поэтому для снижения расходов амина и использования более чистого моноэтаноламина часть раствора систематически подвергают перегонке в щелочной среде.
Кинетический анализ процесса очистки газа от диоксида углерода.
Механизм гетерогенного процесса, протекающий в системе СО2-растворМЭА включает следующие стадии:
1. Диффузия молекул диоксида углерода из объема газовой фазы к поверхности жидкости;
2. Физическое поглощение диоксида углерода жидкой фазой (стадия физической абсорбции);
3. Диффузия молекул поглощенного газа в объем жидкой фазы;
4. Химическая реакция взаимодействия СО2 с раствором МЭА;
5. Диффузия продуктов реакции в объем жидкой фазы.
Конечными продуктами взаимодействия в данной системе являются карбонаты и гидрокарбонаты этаноламина. В действительности, химизм процесса более сложный и сопровождается образованием карбонатов этаноламина, карбаминовой кислоты. Эти соединения являются неутойчивыми и в сильно щелочной среде разлагаются.
Кроме приведенных химических реакций, молекулы СО2 вступают во взаимодействие с молекулами воды:
СО2 + Н + + ОН− → НСО− 3 + Н+
Эта реакция является самой медленной в процессе поглощения диоксида углерода раствором МЭА.Ускорить реакцию гидратации можно за счет повышения температуры.
Основным критерием, характеризующим скорость реакции в жидкой фазе, является коэффициент абсорбции или коэффициент массопередачи, который зависит:
- от температуры: в интервале температур 25 – 50оС коэффициент абсорбции возрастает;
- от вида применяемого поглотителя: коэффициент абсорбции для раствора МЭА в 2,5 раза выше, чем у ДЭА и 20-30 раз больше, чем у раствора ТЭА;
- от степени карбонизации раствора: этот параметр должен быть в пределах (0,6-0,7); с увеличением степени карбонизации коэффициент абсорбции уменьшается поскольку в этих условиях возрастает вязкость раствора МЭА;
- от плотности орошения: чем выше плотность орошения,тем полнее протекает процесс поглощения СО2. Для абсорбера с ситчатыми тарелками этот показатель находится в пределах 20-90 м3/м2 час.;
- от поверхности контакта фаз: чем больше поверхность контакта фаз,тем выще скорость процесса.Целесообразно процесс очистки газа от СО2 проводить в аппаратах барботажного типа.
- коэффициент массопередачи не зависит от скорости газового потока и этот параметр находится в пределах 0,1-2,5м/с.
Обоснование оптимальных параметров моноэтанольной очистки синтез-газа от СО2.
1. Температура. Статический анализ рассматриваемого процесса показал, что для увеличения движущей силы и полноты поглощения диоксида углерода, желательно использовать низкие температуры. Скорость данной реакции указывает на ее проведении в интервале температур 25-50°С., т. к. в этих условиях возрастает скорость гидратации диоксида углерода и коэффициент абсорбции.
Температура газа на входе в абсорбер поддерживается в пределах 25-40°С; температура раствора 40-50°С.
2. Давление. Повышение давления положительно влияет на движущую силу и скорость процесса.
Оптимальное давление в абсорбере составляет 25-30 ат.
Предел повышения давления ограничивается:
- незначительным увеличением степени поглощения СО2 раствором МЭА;
- увеличением энергозатрат.
3. Концентрация растора МЭА.
Для поглощения диоксида углерода используют раствор МЭА с концентрацией в пределах 18-20%. Применение более концентрированного раствора нецелесообразно по следующим причинам:
- резко увеличивается вязкость раствора, что приводит к снижению коэффициента абсорбции;
- возможно отложение солей на стенках аппаратов, трубопроводов, что приводит к коррозии конструкционных материалов, увеличению гидравлического сопротивления аппаратов.
| Рис. 1. Многопоточная схема МЭА-очистки с двумя потоками регенерированного раствора и тремя потоками насыщенного раствора: 1 – абсорбер; 2 – холодильники; 3 – насосы; 4, 8 – теплообменники; 5 – конденсатор; 6 – регенератор; 7 – кипятильник; 9 – испаритель. |
Конвертированный газ, содержащий 16-18% СО2, подается в нижнюю часть абсорбера (1). Абсорбер разделен на две секции – нижнюю и верхнюю. Газ сначала проходит нижнюю секцию, в которой осуществляется грубая очистка (до содержания 1-2% СО2), а затем верхнюю, после чего остаточное содержание СО2 составляет не более 0,03% об. В верхней части аппарата очищенный конвертированный газ проходит колпачковые тарелки, орошаемые флегмой, и сепарирующее устройство.
Насыщенный раствор с содержанием СО2 80-100 г/л и температурой не более 60°С в количестве 1100-1150 м3/ч выходит из нижней секции абсорбера и делится на три потока.
Первый поток – холодный байпас (около 10% – до 100 м3/ч) направляется непосредственно на верх регенератора (6). Второй поток (475-540 м3/ч, примерно 45%) проходит трубное пространство теплообменника (4), где нагревается до 95-100°С за счет тепла груборегенерированного раствора, дросселируется и поступает в регенератор. Третий поток (475-540 м3/ч, примерно 45%) проходит трубное пространство теплообменника (8), нагревается до 110-115°С за счет тепла глубокорегенерированного раствора, дросселируется и поступает в трубное пространство испарителя (9), где за счет тепла груборегенерированного раствора происходит нагрев и частичное десорбция СО2 и паров воды. После испарителей насыщенный раствор поступает в регенератор.
Регенератор разделен на две секции. В верхней секции происходит регенерация (десорбция) насыщенного раствора до содержания СО2 не более 50 г/л за счет тепла парогазовой смеси, поступающей из нижней секции регенератора. Затем раствор делится на два потока. Первый поток – груборегенерированный раствор (500-600 м3/ч) с температурой 115-120°С поступает в межтрубное пространство испарителя (9), где охлаждается до 110-115°С насыщенным раствором, и, пройдя теплообменники и воздушный холодильник (2), поступает на орошение нижней секции абсорбера. Другой поток груборегенерированного раствора поступает в нижнюю часть регенератора для более тонкой регенерации. Окончательная десорбция происходит при кипячении его в выносных кипятильниках (7) до остаточного содержания СО2 в растворе 10-12 г/л. Глубокорегенерированный раствор из куба регенератора с температурой 125-130°С поступает в теплообменники (8), охлаждается в воздушном холодильнике (2) и затем с температурой около 70°С поступает на орошение верхней части абсорбера.
Газы десорбции – диоксид углерода с небольшим содержанием СО, СН4 и N2 подается в цех переработки или выбрасывается в атмосферу.
С целью очистки раствора МЭА от продуктов разложения, осмоления и окисления предусмотрена разгонка части циркулирующего раствора в кипятильнике (7) под давлением на 0,01-0,02 МПа выше, чем в регенераторе.
Разгонку осуществляют в две стадии. На разгонку в межтрубное пространство кипятильника (7) из глухой тарелки нижней секции регенератора (6) поступает 5-10 м3/ч раствора МЭА, туда же предварительно закачивают 1-1,5 м3 42%-ого раствора щелочи для нейтрализации кислых продуктов разложения моноэтаноламина. Раствор щелочи готовят в баке-растворителе каустика и подают в смоловыделитель. В трубки смоловыделителя поступает греющий пар. Раствор кипит при температуре 120-145°С. Пары МЭА и воды из смоловыделителя поступают в куб регенератора. При увеличении температуры раствора в смоловыделителе до 143-145°С и содержания смолистых веществ в нижней части аппарата до 280-400 г/л прекращают подачу раствора в аппарат разгонки и переходят ко второй стадии – отгонке МЭА с водяным паром. Данный процесс проводят до содержания МЭА в парах не более 0,5%, в кубовом остатке – 15-20% (масс.). В ходе упарки контролируют уровень раствора в аппарате и наличие смолистых веществ в парогазовой смеси. Оптимальный расход пара, подаваемого в трубное пространство, составляет около 3т/ч. По окончании выпаривания кубовый остаток сливают, аппарат промывают и снова включают в работу. Продолжительность первой стадии разгонки зависит от скорости накопления смол в смоловыделителе и составляет 10-20 суток. Продолжительность второй стадии составляет обычно одни сутки.