Если данный ГЭ работает при




Стандартном состоянии, а ионов =1 моль/л:

D G 0 ТОР = - n . F . E 0Э

Если данный ГЭ работает при

нестандартном состоянии, а ионов ≠ 1 моль/л:

 

D G ТОР = D G 0 ТОР + RT . ln = - n . F . E Э

 

Е Э = ƒ (а ионов, р газов)

 


ЕЭ = -

 
 


Е0Э

►►►►

DG0 ТОР = - RT ln Kр Þ

где Kр - константа равновесия ТОР

 

 


 

 

Уравнение Гиббса-Гемгольца:

 

В энергетических единицах:

DG ТОР = DН + Т ()

 

В электрических единицах:

nFEЭ = - DН + nFТ

В результате:

 

ЕЭ = Þ

 
 


 

или

 

- температурный коэффициент, [В/К].

Выводы

если: ► DSТОР > 0: ↑ Т Þ ↑ Е Э

DSТОР < 0: ↑ Т Þ ↓ Е Э

< 0 Þ АЭЛ < энергии ТОР Þ

Эл/хим. система отдает теплоту в окружающую среду или нагревается в условиях тепловой изоляции.

Т Þ ↓ Е Э

Цепь: Pb, PbCl2½Cl-½AgCl, Ag; = - 1,86×10-4 В/К

> 0 Þ АЭЛ > энергии ТОР Þ

эл/хим. система заимствует теплоту из окружающей среды или охлаждается в условиях тепловой изоляции. ↑ Т Þ ↑ Е Э

Цепь: Pb½Pb(CH3COO)2½½Cu(CH3COO)2½Cu; =3,85×10-4 В/К

 

► Электрод -эталон – элемент Вестона:

(Hg)Cd½CdSO4½Hg2SO4,Hg; »0

↑ ↓ Т Þ не изменяет Е Э

 

► Задача.

Рассчитать Аmax и D Н для ГЭ Вестона в котором:

Т К Е Э, В

293 1,01830

298 1,01807

Решение:

Hg2SO4 + Cd + 8/3Н2О Û CdSO4×8/3Н2О + 2Hgж

-2е

+2е

 

Аmax = nFEЭ = 2×96500×1,0183 = 1,963×105 Дж/моль

= В/К

 

=

= 2×96500(- 4,6×10-5×293 - 1,0183)

Þ D Н = - 1,991×105Дж/моль

 

► Задача.

Напишите катодные и анодные процессы Zn/Ag ГЭ, рассчитайте Е 0Э при Т = 298 К и Е Э при aктивностях ионов Zn2+ и Ag+ равных:

а Zn2+ = а Ag+ = 0,01 моль/л.

Решение.

Из таблицы: В, В.

Т.к. Þ Ag – катод, Zn – анод.

А: Zn ® Zn+2 + 2e

K: Ag+ + e ® Ag 2

 
 


ТОР: Zn + 2Ag+ ® Zn+2 + 2Ag

 

=0,799 – (– 0,763)= 1,562 В

 

B.

 

уравнение Нернста:

В

B

 

В.

Е Э= 1,503 В Þ ЕЭ0 > ЕЭ

Или так: ●

 

ю

Пример. Гальванический элемент Н2 / О2

При стандартном состоянии (с.с.):

Е 0 Н+/Н2 = 0,0 В - анод

Е 0 О2/ОН– = 0,401 В - катод

А: Н2 ® 2Н+ + 2e 2

K: О2 + 2Н2О + 4e ® 4ОН

 
 


ТОР: 2Н2 + О2 + 2Н2О ® 4Н+ + 4ОН

Е 0 Э = Е 0 О2/ОН– - Е 0 Н+/Н2 = 0,401 - 0,0 В = 0,401 В

Уравнение Нернста:

Пример. Гальванический элемент O2 / Cl2

При стандартном состоянии (с.с.):

Е 0 О2/ОН– = 0,401 В - анод

Е 0 Cl2/Cl= 1,359 В - катод

А: 4ОН® О2 + 2Н2О + 4e

K: Cl2 + 2e ® 2Cl2

 
 


ТОР: 4ОН+ 2Cl2 ® О2 + 2Н2О + 4Cl

Е 0 Э = Е 0 Cl2/Cl- Е 0 О2/ОН– = 1,359 - 0,401 В = 0,958 В

Уравнение Нернста:

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ГЭ

Элементы, составленные из одинаковых электродов, помещенных в растворы электролитов различной концентрации

Пример Zn / Zn ГЭ

/ \ Т = 298 К, Е 0Zn2+/Zn= – 0,763 В

ß ß

(1) в растворе (2) в растворе

ZnSO4 ZnSO4

а Zn2+ =0,05 моль/л а Zn2+ =0,001 моль/л

ß ß

Е рZn2+/Zn= – 0,766 В Е рZn2+/Zn= – 0,851 В

ß ß

более (+) катод более (–) анод

расчеты - по Уравнению Нернста:

Е рZn2+/Zn = Е 0Zn2+/Zn + (0,059/2) .lg а Zn2+

А: Zn ® Zn+2 + 2e

K: Zn+2 + 2e ® Zn

Е Э = – 0,766 В- (-0,851) = 0,085 В

Пример Н2 / Н2 ГЭ

/ \ Т = 298 К, Е 0Н+/Н2= 0,0 В

ß ß

(1) в растворе (2) в растворе

Н2SO4 Н2SO4

рН = 2 рН = 5

р Н2 = 10 кПа р Н2 = 100 кПа

ß ß

Е рН+/Н2= – 0,1475 В Е рН+/Н2= – 0,354 В

ß ß

более (+) катод более (–) анод

расчеты - по Уравнению Нернста:

Е рН+/Н2 = - 0,0259 . lg р Н2 – 0,059 . рН

А: Н2 ® 2Н+ + 2e

K: 2Н+ + 2e ® Н2

Е Э = – 0,1475 - (-0,354) = 0,2065 В

 


 

 

 


 

 

При работе ГЭ Þ вырабатывается электрический ток Þ под действием электрического тока Þ возникают потери:

Δ Е А, Δ Е К – поляризационные потери на аноде и катоде за счет скопления продуктов реакции на электроде и за счет недостатка исходных веществ для реакции на электроде и за счет замедленности самой электрохимической реакции Þ

Þ { Е анода Þ более положительным

{ Е катода Þ более отрицательным

 

Δ Е ОМ – омические потери в электролите (!) и на электродах Þ Δ Е ОМ = R . I

В результате в ГЭ напряжение U - уменьшается.

 

 


U – напряжение ГЭ; U = Е КЕ А (при I ≠ 0)

I(r1 + r2) - омическое падение напряжения;

r1 - сопротивление в проводниках с электронной;

проводимостью (проводники первого рода);

r2 - сопротивление в электролите (проводник второго

рода);

Δ Е А, Δ Е К – поляризация анода и катода.

 

график зависимости Е = f(i)

 



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2017-12-07 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: