Коротко остановимся на методах качественного и количественного анализа нептуния. Существует способ определения нептуния ICP-масс-спектрометрическим методом в объектах окружающей среды. Недостатками этого способа являются многостадийность процесса очистки нептуния от близких по массе элементов, а также необходимость концентрирования нептуния. Известен способ люминесцентного определения нептуния в объектах окружающей среды, включающий подготовку кислотной вытяжки из образца, стабилизацию Np до Np(IV), экстракционное извлечение Np, внесение полученной пробы в матрицу, прокаливание ее и последующее люминесцентное определение. Очистку нептуния от мешающих элементов ведут с использованием триоктилметиламмония (раствор Томана). Недостатками данного способа являются многостадийность, низкая степень концентрирования нептуния и необходимость регистрации сигнала люминесценции при 77 К. Снижение порога обнаружения нептуния и увеличение экспрессности определения нептуния обеспечивает способ, основанный на извлечении нептуния на мембранном фильтре, импрегнированном раствором триоктилметиламмония, и помещённом на матрицу из молибдена свинца. Способ включает подготовку кислотной вытяжки из озоленного образца, стабилизацию Np до No (IV), экстракционное
извлечение нептуния, внесение полученной пробы в матрицу, прокаливание ее в течение 50 – 70 мин при 900 – 1000о, последующее измерение сигнала люминесценции нептуния в диапазоне волн λ = 1713±20 нм, и определение содержания нептуния по величине измеренного сигнала.
П р и м е р. Два образца озоленной почвы "серозема" (ЧАЭС) по 50 г дважды обрабатывают 25 мл 7,5 моль/л раствором азотной кислоты в присутствии бромноватокислого калия при 80оС. В охлажденные кислотные вытяжки добавляют в качестве метки 239Np. Для стабилизации нептуния в вытяжки добавляют 2,4 г азотнокислого гидразина и 0,1 мл 5·10-2 моль/л фосфорвольфрамата калия (К10Р2W17O61). Полученный раствор греют 30 мин при 80оС. В охлажденные растворы помещают мембранные фильтры (2 см), импрегнированные 30%-ным раствором Томана в толуоле. После двух часов встряхивания мембранные фильтры помещают в два кварцевых тигля с 200 мг молибденовокислого свинца, в один из них добавляют аликвоту стандартного раствора 237Np, высушивают и прокаливают при 950оС 1 ч. Сигнал люминесценции измеряют при 1713 нм. Содержание нептуния рассчитывают по формуле
где I1 - интенсивность люминесценции анализируемого образца; I2 - интенсивность люминесценции анализируемого образца с добавкой 237Np; А - активность 239Np на мембранном фильтре; Аисх - активность 239Np, введенного в вытяжку почвы; m - навеска почвы. В результате определения найдено 5·10-11 г Np/г сухого вещества.
Погрешность определения нептуния данным способом не превышает 30%. Способ позволяет концентрировать нептуний на мембране и проводить определение непосредственно на ней. Это позволяет резко увеличить степень концентрирования и избежать многочисленных стадий выделения и очистки. Предел обнаружения способа составляет 2,0·10-13 г/г сухого вещества.
В настоящее время промышленность выпускает люминесцентные анализаторы для определения малых содержаний урана, плутония и нептуния в объектах окружающей среды (почва, природные воды), технологических растворах, местах хранения радиоактивных отходов. Определение содержания актинидных элементов проводится по интенсивности люминесцентного излучения специального кристаллофосфора, в состав которого вводятся анализируемые пробы. Выделение полос люминесценции отдельных элементов в видимой и ближней ИК области спектра осуществляется сменными интерференционными фильтрами. Высокая селективность люминесцентного излучения кристаллофосфоров позволяет определять малые содержания урана, плутония и нептуния без их предварительного разделения и очистки от других актинидов.
Не требуется также очистка от щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов. Такие элементы как железо, никель, хром, кобальт практически также не влияют на результаты анализа (при использовании метода добавок можно проводить определение актинидов при превышении содержаний мешающих элементов до 106 - 107 раз). Анализ возможен в кислых, щелочных, карбонатных и органических средах, причем в последнем случае вследствие особенностей приготовления кристаллофосфора (спекание в муфеле при 800-1000°С) полностью отсутствует влияние величины содержания органических веществ на результаты анализа.
Производство нептуния
Нептуний в земной коре содержится в следовых количествах, поэтому природные источники нептуния никакого практического значения не имеют. В настоящее время нептуний извлекают из продуктов длительного облучения урана в промышленных реакторах как побочный продукт производства оружейного плутония. Потенциально более важным источником 237Np являются энергетические реакторы, работающие на обогащённом 235U топливе. Изотоп 237Np получается по реакции:
в количествах, составляющих ~0,3% от образовавшегося плутония или 10-6-10-4% по массе от содержания урана. В реакторах, работающих на уране, обогащенном 235U, 237Np образуется главным образом по реакции
235U(n, γ)236U(n, γ)→237Np.
Основной сырьевой источник 237Np-высокорадиоактивные отходы плутониевого производства, получаемые при переработке урана, облученного в ядерных реакторах. 237Np высокой изотопной чистоты выделяют также из препаратов 241Аt как продукт его α-распада. Короткоживущий изотоп 239Np (T1/2 =56,5 ч) - промежуточный продукт в производстве плутония, а также дочерний продукт распада 243Аt. Легкие (нейтронодефицитные) изотопы нептуния обычно получают при облучении изотопов урана в ядерных реакциях дейтронами различной энергии. 239Np образуется при бомбардировке урана дейтонами большой энергии и ионами гелия. Нептуний выделяют или из обогащённого по 235U урана, облучённого в промышленном (военном) реакторе, как побочный продукт производства оружейного плутония, или при переработке отработанного топлива энергетических и транспортных реакторов. В обоих случаях наиболее распространённым методом является экстракционный Пурекс-процесс.
В промышленных процессах выделения плутония из облучённого урана нептуний чаще всего остаётся вместе с продуктами деления. Следовательно, именно отходы переработки плутония и урана приобретают значение в качестве главного источника 237Np. Выделяют изотопы нептуния осаждением, ионным обменом, экстракцией, экстракционно-хроматографически или возгонкой. Химическими проблемами при получении чистого нептуния выступают, во-первых, очистка от продуктов деления и, во-вторых, отделение от урана и/или плутония. И уран, и нептуний, и плутоний имеют большое число состояний окисления. Один и тот же элемент в каждом из этих состояний ведёт себя по-разному в операциях соосаждения, экстракции и ионного обмена. Так, Np(III) и Np(IV) образуют нерастворимые фториды, а аналогичные состояния Np(V) и Np(VI) растворимы в воде. В низших состояниях окисления нептуний относительно слабо экстрагируется такими растворителями, как метилизобутилкетон, тогда как Np(VI) из нитратных растворов (т.е. NpО22+) экстрагируется очень хорошо, как и UO22+. Экстракция в состоянии окисления VI может быть проведена в случае всех членов триады U, Np, Pu, однако имеется существенное различие в лёгкости получения этих элементов в отдельных состояниях окисления. Так, формы существования урана (VI) и нептуния (VI) относительно более устойчивы, чем для плутония (VI), и, напротив, плутоний (III) гораздо устойчивее по сравнению с ураном (III), а также нептунием (III). В итоге становится возможным приготовление растворов, содержащих все три элемента в разных состояниях окисления, и с учётом различия химических свойств эффектно отделять их друг от друга.
Изменение состояния элемента может быть использовано также для при отделении актинидов от продуктов деления. В общем случае, продукты деления, присутствующие в том или другом состоянии окисления, если они ведут себя подобно нептунию (плутонию) в одном из его состояний окисления, не проявляют сходства с нептунием в другой окислительной форме. Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе очистки нептуния (и плутония) от продуктов деления, а на различиях в устойчивости состояний окисления базируются методы отделения урана, нептуния и плутония друг от друга. При отделении нептуния от урана и плутония используют различия в устойчивости степеней окисления +4, +5 и +6 для плутония (наиболее устойчив в растворе в степени окисления +4), нептуния (наиболее устойчив в растворе в степени окисления +5) и урана (наиболее устойчив в растворе в степени окисления +6).
Содержание нептуния в отработанном урановом топливе энергетических реакторов на тепловых нейтронах типа ВВЭР приведены в Табл. 3 и 4.
Табл. 3 Состав отработанного ядерного топлива водо-водяных реакторов
Табл. 4 Изменение состава топлива легководного реактора в результате облучения
Примечание: данные приведены для ВВЭР-1000, при КИУМ = 70 %. Атомные номера трансурановых изотопов больше, чем у урана; изотопы образуются при абсорбции нейтронов (без деления) урановым топливом (в особенности 238U).
По мере расширения деятельности ядерной индустрии, количество делящихся нуклидов в мире увеличивается. Это в полной мере относится и к нептунию, накопление которого продолжается и при хранении отработанного ядерного топлива. Ожидается, что к 2010 в мире ядерные реакторы на урановом топливе суммарной электрической мощностью 400 ГВт наработают около 3,7 тысяч тонн РАО (Рис. 2.)
Рис. 22. Мировое накопление делящихся нуклидов в отработанном ядерном топливе энергетических реакторов к 2010. (Количество нептуния со временем увеличится до 500 т. из-за распада америция и плутония, количество которых соответственно уменьшится).
Значение, которое имеет 237Np как исходный материал для получения 238Pu, широко используемого в космической технике, в малой энергетике и в медицине, обусловливаетнеобходимость извлечения нептуния при переработке выгоревшего ядерного топлива. Дополнительным стимулом является экологическая опасность нептуния – при больших временах хранения радиоактивных отходов переработки ядерного топлива, излучение от актиния будет вносить основной вклад в их активность.
Кроме того, нептуний – делящийся изотоп, излучающий не только α- и γ-радиацию, но и нейтроны, способные активировать объекты окружающей среды; при концентрировании в природной среде он может создать критическую массу и вызвать цепную реакцию деления. Поэтому одной из важных стадий переработки облучённого уранового топлива является выделение нептуния. В выгоревшем окисном топливе легководных реакторов содержится 230-430 г/т 237Np. В окислительно-восстановительных циклах процесса нептуний ведет себя иначе, чем уран и плутоний, из-за существенного различия стойкости этих элементов в одинаковых окислительных состояниях. При этом используется тот факт, что в отличие от урана и плутония, у нептуния наиболее устойчивой является валентность (V).
В исходном растворе топлива нептуний присутствует в четырех-, пяти- и шестивалентном состоянии. Экстрагируемость трибутилфосфатом для различных валентных форм имеет следующую последовательность:
Лабораторные методы. Нептуний (VI) экстрагируется вместе с ураном (VI) ТБФ, ТТА, метилизобутилкетоном, диэтиловым этилом и др. Первые три экстрагируют также и нептуний (IV). Для экстракции нептуния (IV) можно применить амины. Нептуний (V) экстрагируется 1-нитрозо-2-нафтолом и ТТА. Для разделения смеси нептуния, плутония и редкоземельных элементов проводят окисление плутония и нептуния горячим раствором бромата калия до Pu(VI) и Np(VI) и в присутствии нитрата кальция и алюминия в качестве высаливателей их экстрагируют метилизобутилкетоном. Затем нептуний и плутоний реэкстрагируют раствором нитрита натрия, осаждают в виде гидроокиси и растворяют их в азотной кислоте.
Переводят плутоний с помощью сульфомата двухвалентного железа в Pu(III) и нептуний отделяют от него повторной экстракцией метилизобутилкетоном, содержащим трибутиламин.
Разделение нептуния и плутония может осуществляться хроматографией на анионитах из солянокислых растворов, содержащих Np(IV) и Pu(III). Последний не адсорбируется аниониом. Восстановление плутония до Pu(III) достигается добавлением к солянокислому раствору I-.
Выделение 239Np из облученной UO2 может осуществляться растворением мишени в 8 М HNO3, сорбцией на анионите, с последующей десорбцией 0,1М HNO3.
В экстракционно-хроматографическом методе используется хлорид трикаприлметиламмония и 2,5-трет-бутилгидрохинон в диизопропилбензоле, нанесённые на гранулированный цеолит, а разделение плутония и нептуния достигается элюированием растворами соляной кислоты различной концентрации в присутствии гидрохинона. Разделение происходит быстро и полно. Хлорирование смеси окислов нептуния и плутония четыреххлористым углеродом при 6500 приводит к возгонке нептуния в виде NpCl4, в то время как менее летучие хлориды плутония почти не возгоняются. В качестве хлорирующего агента применяют тетрахлорид углерода.
Рис. 3. Схема процесса производства нептуния в Хенфорде (США).
Промышленные методы. В первом цикле совместной очистке урана и плутония от продуктов деления нептуний распределяется так, что основная часть его попадает в поток с ураном и затем, в урановой ветви, в водный рафинат. В условиях экстракционной технологии, где возможно применение только быстропротекающих реакций и нежелательновведение новых реагентов, процессы окисления и восстановления нептуния должны быть проведены без значительного нарушения основного процесса разделения и очистки урана и плутония. Окислительно-восстановительный агент, оптимально отвечающий этим требованиям, - азотистая кислота. При ее использовании окислительное состояние нептуния и его поведение в экстракционных циклах определяют два фактора – отношение NO2-/NO3-.
Существуют два варианта извлечения нептуния в процессе переработки (оба экстракционные и входят в технологическую схему пурекс-процеса). Первый метод предполагает совместную экстракцию нептуния, урана и плутония с последующим отделением нептуния от двух других элементов. Во втором, после извлечения урана и плутония, нептуний остаётся в радиоактивных отходах и выделяется из них при последующей обработке. Это возможно благодаря тому, что Np(IV) и Np(VI), (не нептуний Np(V)!) экстрагируются из азотно-кислых растворов трибутилфосфатом (ТБФ). Следовательно, наличие или отсутствие экстракционного извлечения определяется состоянием окисления нептуния, которое может быть изменено изменением условий.
Рис. 4. Коэффициенты распределения нептуния при экстракции 30%-ного (об.) ТБФ в керосине.
Первый вариант – слегка модернизированный пурекс-процесс, где нептуний, уран и плутоний уже в первом цикле полностью экстрагируются с помощью ТБФ в керосине. В этом варианте используют рефлакс-процесс, т.е. зацикливание нептуния в целях его накопления и концентрирования в экстракционном цикле с последующим его выводом. В основе технологии лежит тот факт, что при низкой концентрации азотной кислоты коэффициент распределения Np(VI) значительно выше, чем у Np(IV). После растворения на первом этапе Np(IV) окислятся до Np(VI) азотной кислотой, содержащей небольшие количества азотистой кислоты HNO2. Нитрит-ионы (частично они могут образовываться в процессе окисления Np(IV) азотной кислотой) восстанавливают Np(VI) до Np(V). Однако нитрит одновременно катализирует окисление Np(V) до Np(VI) азотной кислотой. Благодаря непрерывному удалению Np(VI) путём экстракции с помощью ТБФ, равновесие реакции
(К=5,2⋅10-4 при 24,5о) сдвигается в сторону образования Np(VI). Затем Np(VI) экстрагируется совместно с U(VI) и Pu(VI) - нептуний, вместе с ураном и плутонием, переходит в органическую фазу. Для отделения плутония необходимо его селективное восстановление до Pu(III) сульфоматом железа (II), который в тоже время переводит Np(VI) в Np(IV) (последний остаётся в органической фазе).
Далее уран и нептуний извлекаются из органической фазы разбавленной HNO3 (процесс реэкстракции урана). Нептуний переходит в водную фазу. На следующей стадии уран селективно экстрагируется ТБФ в керосине. Если режим проведения этой операции выбирается таким, что ТБФ насыщается ураном, то нептуний преимущественно остаётся в водной фазе. Около двух третей нептуния в водной фазе возвращается в первую экстракционную колонну, а остальное направляется на стадию очистки нептуния, где он концентрируется и полностью отделяется от урана, плутония и продуктов деления. В цикле очистки нептуний сначала экстрагируется ТБФ в керосине из 6М HNO3. Высокая концентрация HNO3 необходима для количественно извлечения одновременно и Np(IV) и Np(VI). Полное отделение плутония осуществляется промывкой органической фазы раствором (гидразин, N2H4, переводит нептуний из шести в пятивалентное состояние): 2M HNO3 + 0,05 M N2H4 + 0,15 M сульфамат Fe(II). Затем нептуний реэкстрагируется из ТБФ сильно разбавленной HNO3. Если отношение объёмов водной и органической фаз поддерживается близким 1:3, то уран практически полностью остаётся в экстрагенте без заметных потерь нептуния. После концентрирования водная фаза смешивается со свежей порцией нептуния из испарителя II и возвращается в цикл, как описано выше. Эти операции очистки и концентрирования могут быть повторены несколько раз. Когда нептуний накопится в достаточных количествах, он вновь подвергается очистке; последняя стадия очень сходна с процессом концентрирования, хотя используются другие концентрации для очистки от 95Zr и 96Nb, а также от изотопов Ru и Rh с массовыми числами 103-106. Для окончательной очистки и концентрирования нептуний используется ионно-обменная колонна. Np(IV) в концентрированной кислоте ведёт себя как анион, и из концентрированной HNO3 Np(IV) сорбируется в ионообменной смоле, а после промывки азотной и плавиковой кислотами десорбируется разбавленной HNO3.
Очищенный раствор нептуния поступает на осаждение оксалата, которое проводят при 50оС из 1-4 М HNO3 в присутствии аскорбиновой кислоты и гидразина, стабилизирующих нептуний в четырехвалентном состоянии. Высушенный на воздухе оксалат нептуния прокаливают, постепенно повышая температуру от 150 до 550о. Конечный продукт - диоксид нептуния. Конечным продуктом технологической схемы выделения нептуния может являться также очищенный, сконцентрированный упариванием раствор нитрата нептуния.
Обычно выход нептуния по схеме совместной экстракции с ураном и плутонием составляет только 85%.
Второй вариант, основанный на плохой экстрагируемости Np(V), более эффективен в отношении количественного выделения нептуния. Нептуний в первом цикле выводят полностью в высокоактивный рафинат, из которого его затем извлекают экстракционным методом. В ходе процесса добавляют в питающий и промывные растворы избыток нитрита натрия, стабилизирующего нептуний в пятивалентном состоянии.
Если органическая фаза насыщается ураном, то Np(V) остаётся в водной фазе, а уран и плутоний извлекаются, препятствуя экстракции нептуния. В результате до 95% нептуния остается в водных высокоактивных отходах.
Рис. 5. Коэффициенты распределения Кd нептуния (IV) инептуния (VI) между 30% ТБФ в керосине и растворами азотнойкислоты.
Для перевода плутония и нептуния в Pu(III) и Np(IV) может быть использован гидразин. Нептуний и остаточный плутоний многократно экстрагируется равным объёмом 0,3М трилауриламина (ТЛА) в керосине и переводятся обратно в водную фазу с помощью 0,05М гидроксисиламинсульфата (реакция проводится при 50о). Полученный раствор используется в качестве исходного в цикле концентрирования и очистки нептуния.
Жидкие отходы, остающиеся после экстракции урана и плутония могут быть использованы для выделения содержавшегося в них нептуния ионообменным методом. Для этого нептуний с помощью сулфомата железа (II) и гидразина переводится в Np(1V); последний из 8М HNO3 сорбируется на анионите. Выход нептуния на трёх последовательных ступенях сорбции на смоле составляет 90%. Далее анионит промывается 8М HNO3, и нептуний элюируется разбавленной азотной кислотой. Для окончательной очистки используются ещё две анионообменные и одна катионообменные колонки, причём плутоний отделяется на первой ионообменной колонке путём восстановления до Pu(III).
Новая методика включает образование водного раствора урана, плутония и нептуния и проведение экстракции растворителем. Для восстановления Np(V1) в Np(V) и/или для образования комплексного соединения с Np(1V) используют формогидроксамовую кислоту. Формогидроксамовую кислоту вводят в водный раствор. В результате весь имеющийся нептуний остается в водной фазе при экстракции растворителем. Способ обеспечивает лёгкость и селективность восстановления нептуния. 
Для отделения нептуния от урана и плутония возможно применением метода возгонки. Фторирование отработанного ядерного топлива с помощью BrF6 даёт летучие NpF6 и UF6, которые отгоняются вместе с некоторыми летучими фторидами продуктов деления; различие в прочности комплексов с NaF позволяет разделить NpF6 и UF6 друг от друга. К сожалению, NpF6 сорбируется и восстанавливается на NaF только при температурах > 200о, т.е. в условиях, когда комплекс NaF-UF6 имеет значительное давление паров. Это обстоятельство усложняет процесс разделения, в связи с чем необходимо поддерживать градиент температуры вдоль колонки с NaF. UF6 задерживается в колонке при 100-150о тогда как NpF6 сорбируется только по достижении зоны с 200о. Если через слой сорбента продувается сухой азот при 25о то NpF6 превращается в комплекс нептуния (V) Na3NpF8. Гексафторид урана возгоняется из его комплекса без изменения при нагревании до 250-270о. После удаления урана нептуний снова превращается в NpF6 действием элементарного фтора при 450о и возгоняется из слоя NaF. Полнота извлечения нептуния в таком процессе составляет 97%.
Токсичность нептуния
Нептуний и его соединения высокотоксичны. Для 237Np ПДК в воздухе рабочих помещений 2,6·10-3 Бк/м3=2,6.10-6 Бк/л, в открытых водоемах 55,5 Бк/л.
Изотопы нептуния испускают α-частицы с высокими энергиями и β-частицы со средними энергиями. Попадание этих изотопов внутрь организма создает серьезную радиологическую опасность. Действие этих изотопов зависит от их физиологического поведения - степени усвоения, длительности задержки в организме, места отложения. Физиологическое поведение определяется валентным состоянием элемента и зависит от пути попадания в организм. Отмечают, что распределение 239Np в животных тканях сходно с распределением Pu(VI), который на 60-80% отлагается в костях. Радиобиологический период половинного выведения 237Np из организма весьма велик и превышает 200 лет. Это приводит к серьезному радиационному поражению костной ткани. Радиотоксичность нептуния ниже, чем у плутония ввиду меньшей удельной активности. Предельно допустимые количества изотопов нептуния в организме: 237Np - 0.06 мкКи (100 мкг), 238Np, 239Np - 25 мкКи (10-4 мкг) Для 237Np ПДК в воздухе рабочих помещений 2,6·10-3 Бк/м³.
Токсическое действие нептуния изучено в значительно меньшей степени, чем для плутония. Ввиду более слабой удельной активности изотопа 237Np (по сравнению с изотопами плутония) радиотоксичность его меньше в соответствующей степени. Приводим предельно допустимую концентрацию 237Np: 9 расп/мин-м3 (воздух) и 2-10-5 расп/мин-л (вода); 239Np и 238Np - 107 расп/мин-м3 (воздух) и 22 расп/мин-л (вода). Предельно допустимые количества в организме: 237Np - 0,06мккюри (или 100 мкг), a 239Np и 238Np - 25 мккюри (или 10-4 мкг).
Ввиду небольшой удельной активности 237Np химико-аналитические работы с ним проводят обычно или в герметичных защитных камерах («боксах»), или в тех же камерах со снятыми резиновыми перчатками и в вытяжных шкафах с открытой передней стенкой.
Изотоп 239Np имеет мягкие - β- и γ-излучения. При работе с этим изотопом в количествах, не превышающих 0,1 - 1 мкюри, достаточной защитой для работающего является слой органического стекла толщиной 1 см, из которого делают защитные окна боксов и вытяжных шкафов. При работе с большими количествами 239Np применяется свинцовая защита или защита из специального тяжёлого стекла.
Резорбция производственной пыли, содержащей нептуний со средним диаметром частиц аэрозоля 3,2 мкм, из легких крыс в кровяное русло составляет 11,1%. При ингаляции водных растворов нептуния резорбция радионуклида была наименьшей для оксалата (20,7-26,6 %), а для нитрата в 2-3 раза выше.
Наибольшее количество растворимых соединений 237Np резорбируется в кровь в первые часы после ингаляции или интратрахеального введения. Скорость выведения из органов дыхания крыс описывается для растворимых соединений нептуния суммой нескольких экспонент. Значения наиболее медленно удаляемых фракций составили для цитрата 69% с Тб = 133 сут, для нитрата - 16% с Тб = 132,5 сут, для оксалата - 36,3 % с Тб = 131,5 сут.
Величину всасывания нептуния из ЖКТ человека принимают равной 0,01, однако эта величина пересматривается в связи с установлением влияния эффекта массы на резорбцию нептуния. Действительно, в большинстве случаев поступление нептуния в организм человека не превышает 1 мг/кг массы тела, а при таких количествах резорбция элемента резко уменьшается. Поэтому приемлема величина резорбции нептуния, равная 10-3.
При загрязнении 237Np неповрежденных кожных покровов 30% радионуклида распределяется в слое толщиной 100 мкм и лишь 20% проникает в более глубокие слои. Суточная резорбция 287Np при капельном загрязнении равна 0,1% поступившего на кожу количества. При сухом контактном загрязнении кожи проникновение нептуния в организм увеличивается в 2 раза. При всех путях поступления резорбированная доля 237Np распределяется между скелетом, печенью и почками. Хорошо растворимые соединения 237Np (V) - цитрат, хлорид, нитрат - имеют скелетный тип распределения. При внутривенном введении этих соединений (рН = 3) радионуклид накапливается преимущественно в скелете - 68% введенного количества; в печени содержится до 12%, в почках менее 5%.
При в/в введении оксалата или цитрата 237Np(IV) (рН = 3) максимальное содержание радионуклида отмечено в печени (50%) и скелете (22-44% введенного количества). Шестивалентный 237Np в меньшей степени, чем пятивалентный, накапливается в скелете (до 52%) и в большей в печени (до 23%), но сохраняет скелетный тип распределения. При уменьшении рН раствора пятивалентного нитрата 237Np с 3 до 2 максимальное содержание радионуклида в скелете снижается до 44%, в печени - до 8,5%; скелетный тип распределения при этом сохраняется. Тип распределения четырехвалентного 237Np, который первоначально является печеночным, изменяется на скелетный в отдаленные сроки, что объясняется более быстрым выведением радионуклида из печени. При поступлении в органы дыхания в больших количествах 237Np обладает острой химической токсичностью. После интратрахеального поступления его в количестве 1,4 МБк/кг массы тела все крысы погибают в момент введения. Введение 0,14-0,25 МБк/кг вызывает раннюю гибель крыс в 11,1-17,4%случаев. 237Np в количестве 1,1 кБк/кг массы тела не приводит к ранней гибели животных и не сокращает продолжительность их жизни. При поступлении в легкие оксалат 237Np по критерию смертности эффективнее нитрата в 6 раз. Повреждение легких выражается обширными кровоизлияниями, массивной деструкцией альвеолярных перегородок и эпителиального слоя, отеком стромы. Причиной летальных исходов является закупорка дыхательных путей некротизированными массами. Морфологические изменения легких после введения нитрата 237Np менее выражены, что связано с быстрой агрегацией в органах дыхания нитрата нептуния. При различных путях поступления остроэффективных количеств растворимых соединений 237Np в периферической крови в первые сутки отмечается увеличение общего числа лейкоцитов за счет нейтрофилов, а также снижение числа лимфоцитов, которое при больших дозах достигает 30 % исходного значения. При одинаковых дозах в скелете в опытах с хроническим введением 236Np остеосаркомы возникают в 1,5-4 раза чаще, чем при однократном введении. Выявлена высокая частота опухолей печени и почек (2—4 % при дозе 0,01-0,42 Гр), а также лейкозов (2-9 % при дозе в скелете 1-7 Гр). Для 237Np группа радиационной опасности А, МЗА = 3,7·103 Бк; для 239Np группа радиационной опасности В МЗА = 3,7·105 Бк. Для определения содержания нептуния в различных объектах используют кулонометрический (чувствительность 5·10-7г), рентгенофлуоресцентный (2·10-7 г), спектрофотометрический с арсеназо (1·10-7г), люминесцентный (5·10-9 г) методы, а также радиометрический метод по α-излучению. Табл. Гигиенические нормативы нептуния.
При работе с радиоактивными изотопами нептуния необходимо соблюдать санитарные правила и нормы радиационной безопасности с применением специальных мер защиты в соответствии с классом работ. При аварийном поступлении нептуния в легкие промывание носоглотки и полости рта 2 % раствором фосфицина; лечебные ингаляции с 5—10 % раствором пентацина. Промывание желудка обильным количеством воды, очистительные клизмы. Дезактивация кожных покровов хозяйственным мылом, 5 % раствором пентацина, препаратом «Защита-7» и пастой 116. Для 237Np приняты следующие ориентировочные значения констант: а) максимально допустимая концентрация в воде 3⋅10-5 мкКи/см3=0,45 нг/см3; в воздухе 10-12 мкКи/см3=15⋅10-9 нг/см3; б) минимально-значимая активность 0,1 мкКи=150 мкг; в) максимально допустимое поступление в организм 6⋅10-2 мкКи=71 мкг. 237Np аккумулируется прежде всего в надпочечниках и костях. При работе с 237Np следует соблюдать следующие правила:
1. Работать с растворами 237Np, содержащими не более 10-20 мг 237Np, можно под сильной тягой, если она облицована пленкой, а вытяжное отверстие защищено фильтром. Следует надевать защитную одежду (комбинезон, хирургические перчатки) и пользоваться противопылевой маской.
2. Растворы 237Np, содержащие более 20 мг 237Np, и твердые препараты нужно перерабатывать в боксе.
3. Попавший в организм 237Np можно легко вывести с помощью инъекций диэтилентриаминпентауксусной кислоты (Н5ДТПА).
Что касается радиоэкологических свойств нептуния, то при захоронении радиоактивных отходов в глубоких геологических формациях Neptunium-237 - самый мобильный актинид. Поэтому от него, как и от и его материнского нуклида – америция 241, следует избавляться методом трансмутации. Из-за своего большого периода полураспада, нептуний в отходах становится основным источником радиации через 10000 лет. Поскольку неясно, что может случиться с захоронением в течение такого длительного периода времени, лучше заранее удалить нептуний из отходов.
Нептуний накапливается в коммерческих бытовых ионизационных датчиках дыма из-за от распада (обычно 0,2 микрограмма) типично) америция 241- источника ионизирующей радиации. Обладая периодом полураспада 432 лет, америций 241 в пожарном датчике образует 5 % нептуния через 22 года, и 10 % после 43 лет.
Применение нептуния
Нептуний-237 – нуклид, способный к цепному ядерному делению, поэтому теоретически его можно использовать как топливо быстрых реакторов или для создания ядерного оружия. Критическая масса 237Np - 60 кг. Он обладает очень низким уровнем спонтанного деления, менее 0.05 делений/с-кг. Высокое значение критической массы (почти удвоенное по отношению к обогащенному 235U) и высокая стоимость производства делают его в настоящее непривлекательным для оружейного использования (следует, однако, помнить, что критическую массу всегда можно понизить имплозивной схемой атомной бомбы, а стоимость зависит от технологии, которую всегда можно улучшить). Определенное количество 237Np обычно образуется из захвата нейтронов 235U. Типичный энергетический реактор способен дать около 0.4 кг 237Np на тонну горючего. Ядерные реакторы на быстрых нейтронах могут произвести значительно большее количество. Однако они же могут быть использованы для сжигания нептуния. Использование нептуния в виде топлива быстрых реакторов позволяет убить двух зайцев: получить энергию и избавиться от нуклида, опасного с экологической и террористической точек зрения.
Рис. 6 - Технологические примеры того, что сделано Россией для использования нептуния и америция в качестве топлива быстрых реакторов.
Одним из компонентов облученного топлива, и соответственно радиоактивных отходов, являются минорактиниды – нептуний, америций, кюрий, которые напрямую не используются как топливо. Сегодня топливо для быстрых реакторов позволяет принять и уничтожить эти компоненты в одном и том же реакторе. В результате заметно снижается радиотоксичность радиоактивных отходов, и через не очень большое количество времени после выгрузки топлива удаётся выйти на экологическое равновесие.
Младшие актиниды (в том числе – нептуний) деления могут выжигаться при подмешивании их к основному топливу или заключении в инертную матрицу в специальных сборках. На основе уже освоенных быстрых реакторов с натриевым теплоносителем при соблюдении условий безопасности возможно создание подкритических гибридных систем, включающих подкритический ядерный реактор и протонный ускоритель. Такие системы повышают эффективность выжигания младших актинидов до 40%. Расчеты показывают, что в реакторе тепловой мощностью 400 МВт выжигание минорных актинидов может составить до 125 кг (Np или Am) в год.
В России работоспособность виброуплотненных ТВЭЛов с топливной композицией (U, Np)O2 (нептуния до 5%.) экспериментально подтверждена в реакторе БОР-60 до выгорания ~20%. Послереакторные исследования продемонстрировали хорошую совместимость оболочки из сплава ЧС-68 с топливом (U, Np)O2, структурную стабильность топлива и типичные для оксидного достехиометрического топлива распределения основных продуктов деления в облученном топливе. Показано отсутствие существенных отличий в работоспособности ТВЭЛов с (U,Np)O2 топливом по сравнению с ТВЭЛами, содержащими UO2 или (U,Pu)O2 топливо. 2
Рис. 7 - Микроструктура облученного (U, Np)O2 топлива, выгорание 13,7%.
237Np является основным источником получения 238Pu широко применяемого в космической технике и оборонной промышленности (как источник энергии на борту космического аппарата, для наземных навигационных буёв, в медицинском оборудовании). 237Np захватывает нейтрон, образуя 238Np, бета-распадом с периодом полураспада 2 дня переходящий в 238Pu:
|
| Поделиться: |
Поиск по сайту
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-04-26 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных