Винильные производные тетразола, впервые полученные в начале 60 – х годов, обладая двумя активными центрами: винильной группой и тетразольным кольцом, открывают широкие возможности для создания полимерных материалов с уникальными свойствами.
Процесс образования трехмерной сетки тетразолсодержащих акриловых сополимеров представляет собой экзотермическую реакцию, кинетические параметры которой, а также физико-химические свойства получаемых абсорбентов являются функцией многих переменных, таких как температура синтеза, рН раствора, время реакции, концентрация инициатора и реагентов и их соотношение. Макрокинетика процесса трехмерной сополимеризации акриловой кислоты, МБАА и производных винилтетразола имеет ряд отличительных особенностей.
Введение в реакционную смесь 5-винилтетразола приводит к монотонному уменьшению времени начала гелеобразования (ВНГ), что обусловлено бóльшей реакционной способностью мономера. Описанные зависимости не изменяются при варьировании температуры эксперимента (см. рис. 4.1) и описываются для системы АК-ВТ-МБАА следующими уравнениями: tг(1)= 725ехр(–0,006[ВТ]); tг(2)= 255ехр(–0,02[ВТ]), где tг – время начала гелеобразования, с; [ВТ] – концентрация мономера ВТ, моль%.
Введение метильного радикала в гетероциклический фрагмент изменяет монотонную зависимость времени начала гелеобразования от доли мономера – 2-метил-5-винилтетразола, которая носит экстремальный характер.
Высокие скорости гелеобразования при получении сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола наблюдаются уже при температуре 20 – 25 °С. Аналогичное время начала гелеобразования для системы АК – МБАА при прочих равных условиях синтеза достигается лишь при температуре 60 °С. Такое отличие в скоростях реакций объясняется наличием дополнительных радикалов, возникающих в водной среде при донорно-акцепторном взаимодействии молекул 5-винилтетразола и персульфата аммония. Замена протона гетероцикла на метильный радикал увеличивает время начала гелеобразования в системе МВТ–АК–МБАА в 2–3 раза по сравнению с временем начала гелеобразования для системы АК–МБАА. Высокая скорость сополимеризации в системе АК–ВТ–МБАА по сравнению с системой, содержащей метильное производное тетразола в качестве сомономера, можно объяснить также и наличием сильных межмолекулярных взаимодействий в первой из указанных систем. Поскольку межмолекулярные взаимодействия существенно влияют на стадию диффузионно-контролируемого обрыва цепи в радикальной полимеризации, то чем выше интенсивность межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде, тем больше степень торможения процесса квадратичного обрыва и, соответственно, тем сильнее автоускорение полимеризации.
|
Условия синтеза сополимера: температура синтеза, °С: 1 – 30; 2 – 50.
Рисунок 4.1 – Зависимость времени начала гелеобразования от концентрации 5-винилтетразола.
Рассчитанные эффективные энергии активации сополимеризации акриловой кислоты с 5-винилтетразолом и 2-метил-5-винилтетразолом равны, соответственно: 
Еэф = 57,1 кДж/моль и Eэф = 120 кДж/моль.
Равновесная степень набухания является основным свойством гидрогелей и зависит не только от внешних условий: рН, температуры и ионной силы окружающей среды, о чем говорилось ранее, но и от характеристик реагентов: рК ионогенной группы, степени ионизации, концентрации и соотношения мономерных звеньев в сетке и т.д.
Влияние концентрации гетероциклического фрагмента на равновесную степень набухания тетразолсодержащего абсорбента в дистиллированной воде при температуре эксперимента 20 °С представлено на рис.4.2, из которого видно, что максимальное водопоглощение уменьшается с увеличением доли 5-винилтетразола. Указанный факт обусловлен увеличением частоты сетки, которая в данном случае имеет не только химическую, но и физическую природу, благодаря наличию звеньев 5-винилтетразола, ассоциированных водородными связями между собой и карбоксильными группами акриловой кислоты. Суммарное содержание таких ассоциатов может составлять до 70 % от общего содержания неионизированного 5-винилтетразола в сополимере. Ассоциаты существенно упрочняют структуру образующегося гидрогеля, таким образом, что уже при концентрации гетероциклического мономера равной 7,7 моль% и более образуется прочный гель, сохраняющий упругость и форму в равновесно набухшем состоянии, что дает возможность получать и создавать влагопоглощающие материалы с приемлемыми физико-механическими характеристиками и заданными геометрическими параметрами.
|
Условия синтеза сополимера: степень нейтрализации, a – 0.9; мольная доля, %: [МБАА]: 1 – 0.05; 2 – 0.14, 3 – 0.34.
Рисунок 4.2 – Зависимость равновесной степени набухания сополимера в дистиллированной воде при 20 °С от доли 5-ванилтетразола
Введение в состав гетероциклического фрагмента метильного радикала приводит к обратной зависимости: максимальное набухание и скорость водопоглощения увеличивается на начальном этапе с повышением доли тетразольного производного, как видно из рис.4.3. Дальнейшее увеличение концентрации тетразольных фрагментов более 60 моль% – приводит к уменьшению максимального водопоглощения. В общем случае можно сказать, что сополимеры на основе МВТ–АК–МБАА обладают в 1,5–2 раза большей абсорбционной способностью в дистиллированной воде, чем сополимеры ВТ–АК–МБАА, синтезированных в аналогичных условиях.
Рассчитанный параметр Флори-Хаггинса, c, отвечающий за специфические взаимодействия между молекулами растворителя и полимера, для системы АК–ВТ–МБАА при нейтрализации кислот α = 0,9, возрастает с уменьшением концентрации акриловой кислоты и достигает значения 0,5, что соответствует q-растворителю.
Акриловые гидрогели, обладающие низкими физико-механическими (модуль упругости не превышает 40 кПа), но высокими абсорбционными характеристиками (до 2000 г/г в дистиллированной воде), имеют ограничение в применении, поэтому поиск компромисса между двумя «антибатными» факторами является крайне важным.
|
Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [ПСА] – 0.3; [МБАА]: 1 – 0.05, 2 – 0.1, 3 – 0.25, 4 – 0.4.
Рисунок 4.3 – Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащих абсорбентов в дистиллированной воде при 20 °С от концентрации 2-метил-5-винилтетразола.
Одной из важнейших характеристик, описывающих механические свойства сшитых сополимеров в набухшем состоянии, является доля сшитого полимера в геле, которая характеризует концентрацию несущих нагрузку полимерных цепей в единице объема гидрогеля. Модуль эластичности гидрогеля описывается уравнением: G = АRTnе f1/3, где R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; f- объемная доля полимера в гидрогеле; nе - эффективная плотность сшивки; А = 1 – 2\f – для фантомной сетки, где f – функциональность сшивателя.
Теоретическое значение плотности сшивки для гидрогелей определя-ется как nt= cf/2, где с- и f- концентрация и функциональность сшивающего агента, соответственно. На практике значения nе и nt часто не совпадают даже для гомополимеров.
Увеличение доли тетразольного мономера приводит к увеличению эффективной плотностью сшивки и больше теоретически рассчитанной величины на порядок, что объясняется существенной неоднородностью сетки (см. табл. 4.1).
Таблица 4.1 - Влияние условий синтеза на свойства сополимеров
Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05; [ПСА] – 0.3; степень нейтрализации, a – 0.9.
| Доля ВТ, моль% | Равнове-сная степень набухания, г/г | Модуль Юнга, кПа | Золь-фрак-ция, мас% | Молеку- лярная масса звена, эксп, Mc∙10– 4 | Молеку- лярная масса звена, теор. M*c∙10– 4 | Соот- ноше-ние Mc/M*c | Эффектив-ная плот-ность сшивки, nе,экс∙105, моль\см3 |
| 7,7 | 11,2 | 8,6 | 8,86 | 7,22 | 1,23 | 1,48 | |
| 24,3 | 15,8 | 11,3 | 6,75 | 7,28 | 0,93 | 1,94 | |
| 42,9 | 23,6 | 12,1 | 4,69 | 7,35 | 0,64 | 2,79 | |
| 63,6 | 25,7 | 15,2 | 4,12 | 7,53 | 0,55 | 3,17 | |
| 39,8 | 49,7 | 3,63 | 7,50 | 0,48 | 3,60 |
Существующие физико-химические модели механического поведения гидрогелей, удовлетворительно описывают процессы только в области малых деформаций, где эластичность изменяется линейно в зависимости приложенного усилия. Эти модели не способны предсказать физические свойства влагопоглощающих акриловых абсорбентов из условий их синтеза, что связано с образованием неидеальной структуры при формировании сетчатого сополимера. Образующиеся области гетерогенности непосредственно влияют не только на набухание, но и на многие физико-механические свойства, такие как, эластичность, прочность, оптические свойства полимерных материалов и т.д. Увеличение доли 5-винилтетразола уменьшает различие между молекулярной массой между узлами сетки рассчитанной теоретически (M*c) и из эксперимента (Mc), определяемой с использованием теории высоко-эластичности, что говорит о программировании свойств тетразолсодержащих акриловых сополимеров. Повышение концентрации гетероциклического мономера в приводит и к увеличению модуля эластичности, как за счет самоассоциации, так и способности образовывать водородные связи с карбоксильными группами акриловой кислоты.
Введение в макромолекулу акрилового полимера звеньев 5-винилтетразола повышает на порядок прочность пленок на разрыв по сравнению с акриловыми пленками и достигает s=0,78 МПа для сополимера с содержанием ВТ 24 моль%. Образцы тетразолсодержащих абсорбентов при механических испытаниях в процессе сжатия не демонстрируют четко регистрируемого разрушения образца. Модуль упругости и предел пластичности образцов тетразолсодержащих акриловых сополимеров (ТАС) в 2-3 раза выше, чем у акриловых гидрогелей. Влияние доли сшивающего агента – МБАА, на механическую прочность сополимера, закономерно: увеличение доли сшивателя от 0,1 до 0,3 мас% предел пластичности и модуль упругости сшитого сополимера увеличивается в среднем в два раза (см. табл.4.2). Важно отметить, что после снятия нагрузки образцы тетразолсодержащие абсорбенты частично релаксировали.
Таблица 4.2 - Деформационно-прочностные свойства пленок на основе тетразолсодержащих абсорбентов
Условия эксперимента: влагосодержание, массовая доля, %: g – 20.
| Концентрация реагентов | Предел пластичности, МПа | Модуль упругости Е, МПа | ||
| МБАА, мас% | Вт, моль% | ПСА, моль% | ||
| 0,1* | 0,20 | 0,013 | 0,61 | |
| 0,1 | 24,3 | 0,27 | 0,22 | 1,59 |
| 0,3 | 24,3 | 0,27 | 0,48 | 2,70 |
* - по данным работы: Katime I., Diaz de Apodaca E. Acrylic Acid/Methylmethacrylate Hydrogels. Effect of composition on mecanical and thermodynamic properties// Pure Appl. Chem. - 2000. - V.37A, №4. - P. 307 - 321.
Взаимодействия между гидрофобными группами тем сильнее, чем больше их концентрация и длина, что позволяет контролировать гидрофобные свойства гелей, а меняя степень ионизации звеньев АК - регулировать противодействующий фактор, т.е. электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп, добиваясь тем самым, желаемых прочностных и абсорбционных характеристик. Так, прочность на разрыв пленок на основе 2-метил-5-винилтетразола и акриловой кислоты может достигать до 5,5 МПа, а равновесная степень набухания – до 240 г/г. По величине относительного удлинения сополимеры АК–МВТ– МБАА заметно превосходят сополимеры АК – МБАА, не существенно уступая им в прочности.
Интерес к исследованию свойств гидрогелей связан с их способностью реагировать, т.е. осуществлять фазовый переход первого рода, сопровождающийся резким набуханием или сжатием геля – коллапсом в ответ на небольшие изменения внешней среды, и поэтому находят применение в фармакологии, медицине, биотехнологии и т.д. Введение в состав полимера гетероциклического звена расширяет рабочий диапазон применения супервлагоабсорбентов в водных растворах кислот, оснований, солей.
Следует выделить следующие отличительные особенности поведения тетразолсодержащих абсорбентов:
1) ТАС при концентрации соли моно- и поливалентных металлов менее 10–4 М работает в режиме сорбции воды и связывание ионов полимерной матрицей пренебрежительно мало, о чем свидетельствуют спектрофотометрические измерения и рентгено-флуресцентный анализ.
2) При концентрациях водных растворов солей электролитов более 10-4 моль/л, тетразолсодержащий абсорбент переходит в режим сорбции ионов металлов, что приводит к уменьшению водопоглощения, за счет либо экранирования моновалентными катионами, находящимися в поглощаемом растворе, полимерных зарядов, либо за счет комплексообразования, приводящего к увеличению плотности сшивки. Увеличение доли тетразолсодержащего фрагмента приводит к повышению степени набухания сополимера, в различных средах, по сравнению с полимерами на основе полиакриловой кислоты, при этом, метилзамещенное производное 5-винилтетразола увеличивает максимальное водопоглощение в большей степени, чем незамещенный 5-винилтетразол (см. рис. 4.4 – 4.5), что объясняется гидрофобными взаимодействиями метильных групп тетразольного кольца.
3) Повышение доли гетероциклического фрагмента также приводит и к увеличению доли сорбированных ионов, а, следовательно, к росту эффективности сорбента. Тетразолсодержащий абсорбент с долей ВТ 63,5 моль%, в водном растворе СuCl2 с концентрацией электролита 10-2 М понижает концентрацию внешнего раствора в два раза, в то время как гель, содержащий 7,7 моль% 5-винилтетразола - только на 15%. Помещение образца ТАС с содержанием 63,5 моль% ВТ в водный раствор хлорида меди концентрацией 10–3 М понижает исходную концентрацию ионов меди в 4 раза, а гель, содержащий 7,7 моль% ВТ - в 2 раза. Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента от доли 2-метил-5-винилтетразола носит экстремальный характер независимо от природы водного раствора электролита (рис.4.5).
Представленные данные нельзя объяснить только высокой комплексообразующей способностью сополимера, связанной с сочетанием N-H-кислотности тетразольных циклов и p-донорных свойств атома азота пиридинового типа, поскольку степень нейтрализации мономерных кислот также оказывает существенное влияние на способность полимера к комплексообразованию. Известно, что при низких степенях нейтрализации поли-5-винилтетразола значения среднего координационного числа проходит через максимум при степенях нейтрализации a = 0,2 – 0,3, что существенным образом отличается от зависимости среднего координационного числа от степени нейтрализации полиакриловой кислоты: при повышении степени нейтрализации поликислоты координационное число увеличивается. Также известно, что при высоких степенях нейтрализации поли-5-винилтетразола образование двухкоординационного комплекса с фрагментами 5-винилтетразола оказывается невыгодным из-за стерических препятствий при комплексообразовании с участием двух соседних тетразольных циклов, а также из-за большей жесткости сетки, что приводит к наличию у ионов металлов по одному лиганду, не образуя дополнительной сшивки, поэтому часть поверхности полимера при набухании в растворе соли остается несшитой ионами металлов и может участвовать в водопоглощении.
|
|
а) б)
Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05;
1 – водный раствор NaCl; 2- водный раствор CuCl2;
концентрация электролитов, М: а – 10 – 4; б – 10–3.
Рисунок 4.4 – Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента в растворах электролитов при 20 °С от доли 5-винилтетразола.
4) Для системы АК–ВТ–МБАА увеличение доли гетероциклического мономера приводит к меньшему эффекту ионного подавления в области концентрации соли одновалентного металла более 10–3 М, чем для суперабсорбента на основе полиакриловой кислоты в 1,5 – 2 раза. Замена ионогенного тетразольного фрагмента на метильное производное 5-винилтетразола увеличивает значение набухания в 2–3,5 раза (до 170 г/г в физиологическом растворе по сравнению с 40 г/г для АК–МБАА), что объясняется разрыхлением компактной структуры сополимера, образованной межмолекулярными взаимодействиями и водородной связью, при введении метильного радикала в тетразольный фрагмент.
5) Характерной особенностью набухания тетразолсодержащего абсорбента, независимо от природы гетероциклического фрагмента, является отсутствие дискретного фазового перехода при увеличении концентрации соли в водном растворе, что позволяет прогнозировать абсорбционные характеристики гидрогелей в практически любой ионной ситуации.
6) Способность к комплексообразованию тетразолсодержащего акрилового сополимера уменьшается в следующем порядке: Cu2+ > Co2+ > Ni2+, что приводит к увеличению абсорбционной способности полимерного материала в указанной последовательности. Сильное взаимодействие иона Cu2+ с цепями поливинилтетразола связано с небольшими размерами иона меди, величиной заряда и тенденцией иона меди к образованию координационных связей.
 | ||||
|
Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05;
1 – раствор NaCl; 2- раствор НСl (рН = 3.24); 3 – раствор CuCl2.
Рисунок 4.5 – Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента в 10 – 3 М растворах электролитов при 20 °С от доли 2-метил-5-винилтетразола.
7) Скорость набухания тетразолсодержащего абсорбента на основе 5-винилтетразола и акриловой кислоты в дистиллированной воде при увеличении доли гетероциклического мономера уменьшается в среднем в 2 – 2,5 раза, а водных растворах электролитов увеличивается в 1,5 – 2 раза по сравнению со сшитой полиакриловой кислотой. При переходе к тетразолсодержащему акриловому сополимеру на основе 2-метил-5-винилтетразола наблюдается обратная зависимость: увеличение доли гетероциклических звеньев приводит к увеличению скорости набухания в 1,5 – 2 раза как в дистиллированной воде, так и в растворах электролитов. Скорость набухания сополимеров системы ВТ-АК-МБАА на порядок выше скорости набухания для системы МВТ-АК-МБАА.
8) Изучение поверхности образцов тетразолсодержащих акриловых сополимеров с помощью метода конфокальной микроскопии и эллипсометрии показало, что поверхность имеет пористый характер с размерами пор от нескольких до нескольких десятков микрон в зависимости от условий синтеза сополимера, влияющего на скорость и степень набухания материалов (см. рис. 4.6).
а) б)
Рисунок 4.6 – Поверхности образцов тетразолсодержащих сополимеров:
а) высушенный образец; б) образец с влагосодержанием 30%
Акриловые гидрогели являются термочувствительными системами и при температуре выше 40 °С происходит резкое уменьшение набухания полимеров. Тетразолсодержащие сополимеры демонстрируют способность к абсорбции растворителя вплоть до 65 °С, при этом сохраняя геометрическую форму образцов. Равновесная степень набухания сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола в зависимости от состава увеличивается в 2-3 раза и достигает значения 1800 г/г при повышении температуры от 15 до 65 °С.
Введение гидрофобных заместителей в состав тетразольного фрагмента сопровождается появлением НКТР при температуре ~60 °С и уменьшением степени набухания сополимеров при дальнейшем повышении температуры. Увеличение концентрации 2-метил-5-винилтетразола приводит к повышению термочувствительности материала. Тетразолсодержащие абсорбенты демонстрируют высокие значения набухания при температуре менее 60 °С и устойчивость при повышенных температурах в набухшем состоянии, что немаловажно в практическом использовании материалов на их основе.
При переходе от лабораторных условий проведения экспериментов к промышленному производству важно исследовать влияние внешних факторов на физико-химические свойства сополимеров во время хранения образцов тетразолсодержащих акриловых абсорбентов. Как показали опыты, в процессе старения свойства гелей претерпевают значительные изменения. Наиболее заметные изменения абсорбционных свойств тетразолсодержащих сополимеров происходят через 18 месяцев хранения: равновесная степень набухания уменьшается в среднем на 25 – 45%, поскольку в процессе старения гель теряет свободную воду и структура сетки сополимеров уплотняется.
Таблица 4.3 – Физико-механические характеристики образцов тетразолсодержащего акрилового сополимера во время старения
Условия синтеза: мольная доля, %: ВТ – 24.3.
| МБАА, моль% | ПСА, масс% | Предел пластич-ности, МПа | Модуль упругости, МПа | Модуль упругости, МПа, после 10 дн. | Модуль упругости, МПа,после 14 дн. | Предел плас-тичности, МПа |
| 0,05 | 0,8 | 0,22 | 1,75 | 53,87 | ||
| 0,15 | 0,8 | 0,48 | 3,06 | 59,52 | ||
| 0,25 | 0,8 | 3,40 | 17,14 | - | - | - |
| 0,15 | 0,2 | 0,34 | 1,92 | 47,5 |
Во время хранения происходят и значительные изменения физико-механических характеристик тетразолсодержащих абсорбентов. Поскольку испытываемые материалы не демонстрировали четко регистрируемого разрушения образца в процессе одноосного сжатия, то критерием окончания испытания была выбрана деформация на 50 % исходной высоты образца (см. табл.4.3). Качественный характер деформационных кривых всех испытанных образцов после старения аналогичен наблюдавшемуся при первичном испытании, однако «масштаб» по оси напряжений меняется на 2 порядка – модуль упругости вырастает с 2 – 3 до 300 – 500 МПа, а предел пластичности – с 0,2 – 0,5 до 40 –50 МПа. Нужно отметить, что, несмотря на высокие напряжения сжатия, реализованные при этих испытаниях, образцы не разрушались и после снятия нагрузки демонстрировали ограниченную тенденцию к восстановлению исходных размеров. Через 7 суток после испытания их высота восстанавливалась до 50 – 70%.
Для образцов с содержанием 5-винилтетразола 7,7 моль% модуль упругости Е составлял 0,2 – 1,2 МПа в зависимости от условий синтеза, после 4 месяцев старения образцов эти величины составили 23 – 26 МПа. Таким образом, механические свойства супервлагоабсорбентов существенным образом зависят от условий хранения образцов.