СЛАЙД № 1
2. По своей структуре липиды классифицируют на:
СЛАЙД № 2
К простым липидам относят только сложные эфиры жирных кисло и спиртов: их еще называют нейтральными жирами.
В состав сложных липидов входят и другие компоненты (помимо спиртов и жирных кислот).
Гидролиз показал, что в состав всех омыляемых липидов входят высшие жирные кислоты. Впервые они были получены из жиров, поэтому называются жирными. Это производные алифатических углеводородов (число атомов углерода от 4 до 22), содержащие карбоксильную группу. Они отличаются друг от друга длиной цепи, числом и положением двойных связей. Большинство жирных кислот, входящих в состав жиров, имеют неразветвленную углеводородную цепь и четное число атомов углерода.
Среди них могут быть насыщенные и ненасыщенные кислоты.
В липидах организма наиболее важны из насыщенных кислот:
СЛАЙД № 3
A из ненасыщенных:
СЛАЙД № 4
Одиночная двойная связь обычно находится в 9–10 -положении по отношению к карбоксильной группе.
Здесь = связь между 9 и 10, 12 и 13.
Здесь = связь между 9 и 10, 12 и 13, 15 и 16.
Арахидоновая: С19Н31СООН
Здесь = связь между 5 и 6, 8 и 9, 11 и 12, 14 и 15.
Ненасыщенные жирные кислоты – олеиновая, линолевая, линоленовая и арахидоновая – называются незаменимыми, т. к. они не синтезируются в организме человека и должны поступать с пищей в количестве 5 г в сутки (с растительными маслами).
Особую роль в организме играет арахидоновая кислота как предшественник простагландинов. Ненасыщенные кислоты способствуют снижению содержания в крови холестерина и уменьшают опасность заболевания атеросклерозом.
Насыщенные жирные кислоты синтезируются в организме ферментативным путем из уксусной кислоты. Простые липиды, в состав которых входят преимущественно насыщенные кислоты – имеют твердую консистенцию и называются жирами, а триациглицерины, содержащие ненасыщенные кислоты – жидкие и называются маслами.
Строение простых липидов.
К простым омыляемым липидам относятся воска, жиры, масла.
Воска – это сложные эфиры жирных кислот и одноатомных спиртов. Например, цетиловый эфир пальмитиновой кислоты:
СЛАЙД № 5
входит в состав спермацета, образующего защитную смазку на коже человека.
Жиры и масла ( нейтральные жиры, триацилглицерины) – это глицериновые эфиры высших жирных кислот. В организме человека нейтральные жиры выполняют роль структурного компонента клеток или жирового депо. Избыточное содержание триацилглицеринов в крови наряду с содержанием холестерина – важный фактор, указывающий на предрасположенность к атеросклерозу.
Триацилглицерины бывают простые, включающие остатки одинаковых кислот и смешанные, с остатками различных жирных кислот.
Это простой триацилглицерин:
Это смешанный триацилглицерин:
В природе встречаются только смешанные триацилглицерины, которые могут содержать различные кислоты, в том числе и ненасыщенные. Их количественной характеристикой служит процентное содержание отдельных кислот, а мерой ненасыщенности служит йодное число. Оно показывает количество грамм йода, которое может присоединиться к 100 г жира.
Например: подсолнечное масло (содержащее > 70 % ненасыщенных кислот) - йодное число составляет 119 – 144.
Триацилглицерины, выделенные из разных органов одного и того же организма, могут значительно различаться по составу. В подкожных жирах больше насыщенных, в жирах печени – ненасыщенных кислот.
Сложные липиды.
Их делят на три группы: фосфолипиды, сфинголипиды, гликолипиды.
В основе структуры любых фосфолипидов лежит L-фосфатидная кислота:
СЛАЙД № 6
Особенностью L-фосфатидной кислоты является наличие во 2-ом положении ненасыщенной кислоты. При этерификации фосфатидной кислоты каким-либо азотсодержащим или циклическим спиртом образуется соответствующий фосфолипид. В состав фосфолипидов входят:
коламин (этаноламин): холин:
НО – СН2 – СН2 – NH2 HO – CH2 – CH2 – N+ (CH3)3
Фосфолипиды, в составе которых находятся эти спирты, называются соответственно:
СЛАЙД № 7, 8, 9, 10
фосфатидилэтаноламин (коламинкефалин):
фосфатидилхолин (лецитин):
фосфатидилсерин (серинкефалин):
Основная функция этих липидов – участие в построении клеточных мембран.
Как я уже говорила вначале, к сложным липидам относятся сфинголипиды и гликолипиды.
Сфинголипиды – это структурные аналоги глицеринов, в которых вместо глицерина используется сфингозин (2-х атомный аминоспирт).
СЛАЙД № 11
Гликолипиды включают в свой состав углеводные остатки, чаще Д-галактозу и не содержат фосфорной кислоты. Например, цереброзиды входят в состав оболочек нервных клеток.
Свойства омыляемых липидов.
1. Рассмотрим реакции присоединения.
Рассмотрим реакцию гидрирования (гидрогенизации). Липиды с остатками ненасыщенных кислот присоединяют по разрыву = связи: Н2, галогены (I2), НС1 и т. д.
СЛАЙД № 12
трилинолеин тристеарин
Трилинолеин - это простой триацилглицерин консистенция жидкая, масло, т.к. это остаток ненасыщенных кислот.
Тристеарин - это жир, консистенция твердая.
2. Главное свойство омыляемых липидов – гидролиз.
Рассмотрим гидролиз in vitro щелочной (омыление):
СЛАЙД № 13
Если калиевая соль – мыло жидкое.
При гидролизе с Н2О в кислой среде (кислотный гидролиз) получаем молекулу глицерина и жирной кислоты.
Гидролиз в организме человека (гидролиз in vivo) носит название переваривания. Главным местом переваривания жиров является 12-перстная кишка и другие отделы тонкого кишечника. Гидролиз требует фермента липазы и физиологических условий рН =8, желчь, t=38- 40оС.
При ферментативном гидролизе простых липидов вначале гидролизуются a-эфирные связи, а затем b-эфирные, т. е. гидролиз идет постпенно в три стадии:
СЛАЙД № 14
Глицерин, как гидрофильное вещество, легко всасывается и переносится кровью в печень и другие ткани.
Гидролиз сложных липидов:
Гидролиз in vitro осуществляется либо под действием перегретого пара, либо при нагревании с Н2О в присутствии кислот или щелочей (омыление).
СЛАЙД № 15
фосфатидилэтаноламин
Гидролиз фосфолипидов in vivo (глицерофосфолипидов) катализирует фермент тонкой кишки – фосфолипаза А1, А2, С, Д. Для действия этого фермента необходимы желчные кислоты и ионы кальция. Гидролиз идет ступенчато. Под действием фосфолипазы А2 отщепляется жирная кислота во втором положении (b-положение) и образуется лизофосфолипид. Далее действуют фосфолипазы А1, С и Д, которые отщепляют жирную кислоту в первом и третьем положении, фосфорную кислоту, азотистую основу и глицерин. Гидролиз идет в две стадии или в две фракции.
СЛАЙД № 16
Так идет гидролиз in vivo всех фосфолипидов.
Хочу обратить ваше внимание на первую фракцию гидролиза лецитина. При ферментативном гидролизе (in vivo) под действием фермента лецитиназы вначале гидролизуется b-положение с отщеплением остатка жирной кислоты и превращается в лизолецитин:
СЛАЙД № 17
|
Лизолецитин как одна из фракций гидролиза фосфолипида, – довольно сильное гемолитическое вещество.
В крови человека лизолецитин находится в очень малых концентрациях, обладая способностью эмульгировать жиры.
А вот, например, при укусе змеи вбрасывается дополнительное количество лизолецитина и происходит гемолиз.
Реакции окисления
Окислительные процессы с участием липидов разнообразны. Окисление ненасыщенных триацилглицеринов при хранении за счет кислорода воздуха, сопровождаемое гидролизом, является процессом прогоркания жира.
Пероксидное окисление липидов – один из наиболее важных окислительных процессов в организме. Оно является основной причиной повреждения клеточных мембран (например, при лучевой болезни). С пероксидным окислением Вы будете знакомиться на 2 курсе.
Ненасыщенные кислоты и липиды с остатками ненасыщенных жирных кислот окисляются водным раствором KMnO4, образуя гликоли, а в более жестких условиях – соответствующие кислоты:
СЛАЙД № 18
10 9 КMnO4, H2O
СН3(СН2)7 СН = СН – (СН2)7СООН ----------®
олеиновая к-та
OH OH
| |
------® СН3(СН2)7 – СН – СН - (СН2)7СООН
9, 10-дигидроксиолеиновая к-та
или в жестких условиях при температуре с разрывом углерод – углеродных связей окисление олеиновой кислоты даст две кислоты:
СН3(СН2)7СООН пеларгоновая кислота
+
НООС (СН2)7 СООН азелаиновая кислота
Самые активные ферментативные процессы синтеза и распада жирных кислот протекают в печени. Эти процессы разделены в гепатоцитах как во времени, так и в пространстве.
Окисление жирных кислот происходит в митохондриях, а синтез – в цитозоле.
Механизм регуляции синтеза и окисления жирных кислот в клетках печени Вы будете изучать на 2 курсе.