Термодинамические величины для органических веществ

Вещество	H0,298, кДж/моль	S0298, Дж/(моль·К)	Теплоемкость Cp, Дж/(моль·К)
Коэффициенты уравнения Ср= а + bТ + cТ2
а	в·103	с·106
CH4(г)	-74,85	186,19	14,32	74,66	-17,43
C2H4(г)	52,30	219,45	11,32	122,01	-37,90
C2H6(г)	-84,67	229,5	5,75	175,11	-57,85
C3H6(г)	20,41	266,94	12,44	188,38	-47,60
C3H8(г)	-103,90	269,91	1,72	270,75	-94,48
н-C4H10(г)	-126,15	310,12	18,23	303,56	-92,65

 

2. РАСЧЕТ ΔG_тº ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА

ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

2.1 Расчет ΔG_тº по уравнению Гиббса (второй метод)

Исходные данные: ΔНº₂₉₈, ΔSº₂₉₈, C_p = а + вТ + С¢Т ^–2 веществ, участвующих в химической реакции.

Порядок расчёта.

1) Определяем энтальпию реакции при стандартной температуре 298 К.

(1)

2) Находим изменение коэффициентов: Δа, Δв, Δс΄,определяющих зависимость С_р = ƒ(Т).

Δа = Σа(продуктов) - Σа(исходных веществ)

Δв = Σв (продуктов) - Σв (исходных веществ)

Δс´ = Σс (продуктов) - Σс (исходных веществ) (2)

3) Находим энтропию химической реакции при 298 К.

 

(3)

4) Определяем теоретическое значение изменения изобарно-изотермического потенциала реакции при температуре Т по уравнению Гиббса:

 

(4)

Для этого находим энтальпию реакции по уравнению

 

(5)

 

и энтропию реакции по уравнению

(6)

 

Подставляя выражения (6) и (5) в (4), получим уравнение, по которому будем вычислять изобарно-изотермический потенциал реакции при температуре Т:

. (7)

 

 

Рассчитываем значение величины интеграла .

(8)

5) Рассчитываем значения величины интеграла .

(9)

 

 

2.2 Расчет DG⁰_T по уравнению Гиббса-Гельмгольца

(второй метод).

 

Исходные данные: DH⁰₂₉₈, DS⁰₂₉₈, Dа, Db, Dс для химической реакции уже вычислены при расчете DG⁰_T по уравнению Гиббса (см. параграф 2.1, формулы 1, 2, 3).

 

Порядок расчета.

1) Вычисляем изобарно-изотермический потенциал при стандартной температуре 298К.

. (10)

 

 

2) Определяем теоретическое значение по уравнению Гиббса – Гельмгольца

(11)

Для этого преобразуем это уравнение, умножая его на величину Т^-2. Получаем

 

или .

 

Интегрируя выражение получаем значение - . Умножая это значение на Т получаем .

 

По уравнению (12) будем рассчитыват ь DG⁰_T реакции для всех значений температуры.

3)Определяем первую константу интегрирования .

(13)

2) Определяем вторую константу интегрирования у.

(14,15)

 

2.3. Пример расчета DG⁰_T химической реакции

 

Задание.

Определить термодинамическую возможность протекания реакции образования MgO•SiO₂ при температуре 1200 К.

Решение.

Уравнение химической реакции:

MgO + SiO₂ = MgO•SiO₂.

Исходные данные для расчета взять из табл.3.

1. Расчет реакции по уравнению Гиббса (первый метод).

Порядок расчета.

1) Определяем энтальпию реакции при 298 К.

DH⁰₂₉₈ = DH⁰₂₉₈ (MgO•SiO₂) - DH⁰₂₉₈ (MgO) - DH⁰₂₉₈ (SiO₂) =

= -1549,87 + 602,11 + 911,58 = -36,18 кДж/моль.

 

2) Вычисляем изменение коэффициентов зависимости теплоемкости от температуры: Da, Db, Dc´.

Da = 102,77 - 42,61 - 46,96 = 13,2.

D b = (19,84 - 7,28 - 34,32)•10^-3 = -21,76•10^-3.

Dc ´= (-26,08 + 6,20 +11,30)•10⁵ = -8,58•10⁵.

 

3) Рассчитываем энтропию реакции при 298 К.

DS⁰₂₉₈ = S⁰₂₉₈ (MgO•SiO₂) - S⁰₂₉₈ (MgO) - S⁰_{29 8}(SiO₂) =

= 67,81 - 26,8-41,86 = -0,85 Дж/(моль•К).

 

4) Находим значения величин интеграла.

dT = (13,2•1200 - 0,5•21,76•10^-3•1200² + 8,58•10⁵•1200^-1) –

- (13,2•298 - 0,5•21,76•10^-3•298² + 8,58•10⁵•298^-1) = - 4958,8 Дж/(моль•К).

 

5) Находим значения величины интеграла.

dT = (13,2•ln1200 – 21,76•10^-3•1200 + 0,5•8,58•10⁵•1200^-2) –

- (13,2•ln298 – 21,76•10^-3•298 + 0,5•8,58•10⁵•298^-2) = -5,80 Дж/(моль•К).

 

6) Рассчитываем значение величины изобарно-изотермического потенциала реакции при температуре 1200 К.

DG⁰₁₂₀₀ = -36180,0 - 4958,8 + 1200•0,85 + 1200•5,8 = -33158,8 Дж/(моль•К) =

= -33,2 кДж/(моль•K).

 

2. Расчет по уравнению Гиббса-Гельмгольца (второй метод).

Порядок расчета.

1) Определяем изобарно-изотермический потенциал реакции при 298 К.

DG ⁰₂₉₈ = -36180,0 + 298•0,85 = -35926,7 Дж/(моль•К).

 

2) Вычисляем постоянную интегрирования DH_0.

DH ₀ = -36180,0 - 13,2•298 + 0,5•21,76•10^-3•298² - 8,58•10⁵•298^-1 =

= -42026,6 Дж/моль.

 

3) Находим постоянную интегрирования у.

у •298 = -35926,7 + 42026,6 + 13,2•298•ln298 - 0,5•21,76•10^-3•298² -

- 0,5•8,58•10⁵•298^-1 = 26115,6; у = 87,6.

 

4) Рассчитываем значение изобарно-изотермического потенциала реакции при 1200 К.

DG⁰₁₂₀₀ = -42026,6 - 13,2•1200•ln1200 + 0,5•21,76•10^-3•1200² +

+ 0,5•8,58•10⁵•1200^-1 + 87,6•1200 = -33187,5 Дж/моль = -33,2 кДж/моль.

 

Полученное значение величины изобарно-изотермического потенциала, DG⁰₁₂₀₀ = -33,2 кДж/моль, позволяет сделать заключение о термодинамической вероятности, то есть возможности протекания реакций образования соединения MgO•SiO₂ при температуре 1200 К.