Малые газовые составляющие (примеси) атмосферы— метан (СН4), окись углерода (СО), закись азота (N2O), двуокись азота (NO2) и окись азота (N0) имеют существенное значение в поглощении оптического излучения, несмотря на их малую концентрацию. Их измерения до сих пор имеют эпизодический характер. Особенно мало таких измерений на высотах более 15— 20 км.
Метан — долгоживущая газовая составляющая земной атмосферы, которая слабо взаимодействует с другими газами. Содержание СН4 в атмосфере подвержено малым изменениям, за исключением городских районов. Для приземного слоя характерны значения объемной концентрации метана 1,5 млн. Распределение метана с высотой более или менее равномерно до высот 15—18 км (средняя концентрация около 1,6 млн). Выше содержание СН4 в атмосфере быстро убывает с высотой в полном соответствии с имеющимися представлениями о процессах разрушения метана атомарным кислородом и радикалами ОН. Поэтому на высоте около 50 км концентрация СН4 составляет 0,15—0,25 млн. Химически активные газовые составляющие оказывают значительное влияние на экологическое состояние окружающей среды даже при ничтожно малых концентрациях в атмосфере.
Метан – наиболее важный представитель органических веществ в атмосфере. Его концентрация существенно превышает концентрацию остальных органических соединений. В 60-е и 70-е годы количество метана в атмосфере возрастало со скоростью 1% в год, и это объяснялось хозяйственной деятельностью человечества. Увеличение содержания метана в атмосфере способствует усилению парникового эффекта, так как метан интенсивно поглощает тепловое излучение Земли в инфракрасной области спектра на длине волны 7,66 мкм. Метан занимает второе место после углекислого газа по эффективности поглощения теплового излучения Земли. Вклад метана в создание парникового эффекта составляет примерно 30% от величины, принятой для углекислого газа. С ростом содержания метана изменяются химические процессы в атмосфере, что может привести к ухудшению экологической ситуации на Земле. Если молекулы метана попадают в атмосферу, то они вовлекаются в процессы переноса и вступают в химические реакции, которые хорошо известны как качественно, так и количественно. Управление процессами непосредственно в атмосфере в глобальном масштабе практически исключено. До настоящего времени направленное воздействие на атмосферные процессы удавалось осуществлять только путем изменения мощности антропогенных источников. Поэтому важно понимать природу естественных и антропогенных источников метана и оценивать их мощность с достаточной степенью достоверности.
В настоящее время концентрация атмосферного метана составляет 1,8 ppm (миллионная доля). Общее количество метана в атмосфере оценивают в пределах 4600–5000 Тг (тераграмм) (Тг = 1012 г). В южном полушарии концентрация метана несколько ниже, чем в северном полушарии. Такое различие обычно связывают с меньшей мощностью источников метана в южном полушарии: считается, что основные источники метана расположены на континентах, а океаны не вносят заметного вклада в глобальный поток метана. Время жизни метана в атмосфере 8–12 лет. Метан находится в атмосфере в основном в приземном слое, который называется тропосферой и толщина которого составляет 11–15 км. Концентрация метана мало зависит от высоты в интервале от поверхности Земли до тропопаузы, что обусловлено большой скоростью перемешивания по высоте в пределах 0–12 км (1 месяц) в сравнении со временем жизни метана в атмосфере.
Интенсивность процессов выведения метана должна быть примерно равной интенсивности источников метана, что позволяет более надежно судить о мощности источников метана в атмосфере. Молекула метана довольно устойчива, и ее нелегко вывести из атмосферы. Метан малорастворим в воде (30 см3 газа растворяется в одном литре воды), и удаление его из атмосферы с помощью осадков не происходит. Для реального удаления из атмосферы метан необходимо переводить в нелетучие соединения или другие газообразные соединения. Метан, как и многие другие примеси, исчезает из атмосферы, в основном в реакции с радикалом ОН: ОН + СН4 = Н2О + СН3
Если концентрация метана в атмосфере не растет, то это означает, что скорость поступления метана в атмосферу равна скорости его вывода. Поэтому количественные характеристики этой реакции между метаном и радикалом OH чрезвычайно важны, так как ошибка в 25% приведет к ошибке примерно в 25% в расчете мощности источников метана. Параметры этой реакции определялись многократно, и тем не менее последние данные показывают, что 10–15 лет назад скорость реакции определялась завышенной примерно на 25%. Это означает, что поток метана в атмосферу с поверхности Земли составляет примерно 400, а не 500 Тг/год, как считалось ранее. Радикал ОН – одна из наиболее реакционноспособных частиц в химических процессах. Источником радикала ОН в тропосфере является тропосферный озон (О3). Под действием ультрафиолетового света с длиной волны короче 310 нм молекулы тропосферного озона разрушаются с образованием молекулы кислорода и чрезвычайно реакционноспособного атома кислорода в возбужденном электронном состоянии (О(1 D)): О3 + hν (310 нм и короче) = О2 + О(1 D)
Атомы кислорода отрывают один атом водорода от воды и получается два радикала ОН: О(1 D) + Н2О = 2ОН Итак, реакции в атмосфере, приводящие к выводу ме- тана, таковы: ОН + СН4 = Н2О + СН3, CH3 + O2 = CH3O2, CH3O2 + NO = CH3O + NO2, CH3O + O2 = CH2O + HO2, НО2 + NO = OH + NО2, 2[NO2 + hν = NO + O], CH4 + 4O2 = CH2O + H2O + 2O3 (hν-фотон)
Таким образом, в результате многоступенчатого процесса образуются по одной молекуле формальдегида и воды и две молекулы озона. NO и NO2 (NOx) всегда присутствуют в атмосфере в количествах, достаточных для протекания реакций с их участием. Из приведенных реакций видно образование нестабильных валентно-ненасыщенных частиц, таких, как CH3O2 (метанол?) или HO2 (диоксид водорода). Эти частицы играют важную роль в процессах в атмосфере. Формально их образование можно представить в процессах отрыва атома водорода от стабильных молекул метилгидроперекиси и перекиси водорода соответственно. Присутствие свободной валентности приводит к высокой реакционной способности, так как эти частицы стремятся к образованию стабильных связей и насыщению валентностей. Разложение метана до конечных продуктов еще не закончено. Образующиеся молекулы формальдегида начинают участвовать в следующих трех реакциях, которые дают начало новым циклам: CH2O + hν = H2 + CO, СН2O + hν = Н + НСO, CH2O + OH = HCO + H2O
Вторая и третья реакции дают начало следующим циклам, протекающим в присутствии NОх: CH2O + hν = H + HCO, H + O2 = HO2, HCO + O2 = CO + HO2, 2[НО2 + NO = OH + NО2], 2[NO2 + hν = NO + O], CH2O + 4O2 + hν = CO + 2O3 + 2OH В результате этого цикла возникают две молекулы озона и два радикала ОН. Таким образом, метан в присутствии NОx претерпевает конверсию в окислитель, каким является озон. Реакция формальдегида с радикалом ОН также приводит к образованию озона: CH2O + OH = HCO + H2O, HCO + O2 = CO + HO2, НО2 + NO = OH + NО2, NO2 + hν = NO + O, CH2O + 2O2 + hν = CO + O3 + H2O
Далее необходимо рассмотреть реакции СО: CO + OH = CO2 + H, H + O2 = HO2, 2 O O2 + = O3 [ ], O O2 + = O3, НО2 + NO = OH + NО2, NO2 + hν = NO + O, CO + 2O2 + hν = CO2 + O3 В итоге вместо одной исчезнувшей в атмосфере молекулы метана возникает 3,5 молекулы озона и 0,5 радикала ОН. Химический сток в атмосфере – это основной канал вывода метана из атмосферы. Из других стоков некоторое значение имеют поглощение метана почвенными бактериями и уход в стратосферу. Оба стока вносят вклад менее 10% в общий сток метана