Понятие флогистона и история его введения.
Флогисто́н (от греч.— горючий, воспламеняемый) — в истории химии — гипотетическая «сверхтонкая материя» — «огненная субстанция», якобы наполняющая все горючие вещества и высвобождающаяся из них при горении.
Горючесть тел, по мнению Бехера, обусловлена наличием в их составе второй, жирной, земли; при горении металлы её теряют и присоединяют «огненную материю». Металл, таким образом, является соединением металлической извести с горючей землёй; сера и фосфор содержат серную и фосфорную кислоту в соединении с горючей землёй. Процессы горения, следовательно, являются реакциями разложения, в которых тела теряют горючую землю, а не реакциями соединения. Это и послужило выявлению, а затем последующему изучению флогистона.
Термин введён в 1667 году Иоганном Бехером и в 1703 году Георгом Шталем для объяснения процессов горения. Флогистон представляли как невесомый флюид, улетучивавшийся из вещества при сжигании. В то время считалось, что металл — это соединение «земли» (оксида металла) с флогистоном, и при горении металл разлагается на «землю» и флогистон, который смешивается с воздухом и не может быть отделён от него. Открытое позже увеличение массы металла при прокаливании стали объяснять отрицательной массой флогистона. Способность выделять флогистон из воздуха приписывали растениям.
Теория флогистона.
Ее значение для развития органической химии.
Создателями теории флогистона считаются немецкие химики Иоганн Иоахим Бехер и Георг Эрнст Шталь. Бехер в книге "Подземная физика" (1669) изложил свои очень эклектичные взгляды на составные части тел. Таковыми, по его мнению, являются три вида земли: первая - плавкая и каменистая (terra lapidea), вторая - жирная и горючая (terra pinguis) и третья - летучая (terra fluida s. mercurialis). Горючесть тел, по мнению Бехера, обусловлена наличием в их составе второй, жирной, земли. Система Бехера очень похожа на алхимическое учение о трёх принципах, в котором горючесть обусловлена наличием серы; однако Бехер считает, что сера является сложным телом, образованным кислотой и terra pinguis. По сути, теория Бехера представляла собой одну из первых попыток предложить нечто новое взамен алхимического учения о трёх принципах. Увеличение массы металла при обжиге Бехер традиционно объяснял присоединением "огненной материи". Эти взгляды Бехера послужили предпосылкой к созданию теории флогистона, предложенной Шталем в 1703 г., хотя и имеют с ней очень мало общего. Тем не менее, сам Шталь всегда утверждал, что авторство теории принадлежит Бехеру.
Суть теории флогистона можно изложить в следующих основных положениях:
1. Существует материальная субстанция, содержащаяся во всех горючих телах – флогистон.
2. Горение представляет собой разложение тела с выделением флогистона, который необратимо рассеивается в воздухе. Вихреобразные движения флогистона, выделяющегося из горящего тела, и представляют собой видимый огонь. Извлекать флогистон из воздуха способны лишь растения.
3. Флогистон всегда находится в сочетании с другими веществами и не может быть выделен в чистом виде; наиболее богаты флогистоном вещества, сгорающие без остатка.
4. Флогистон обладает отрицательной массой.
Теория Шталя, подобно всем предшествующим, также исходила из представлений, будто свойства вещества определяются наличием в них особого носителя этих свойств. Положение флогистонной теории об отрицательной массе флогистона (значительно более позднее и признававшееся не всеми сторонниками теории) было призвано объяснить тот факт, что масса окалины (или всех продуктов горения, включая газообразные) больше массы обожжённого металла.
Процесс обжига металла в рамках теории флогистона можно отобразить следующим подобием химического уравнения:
Металл = Окалина + Флогистон
Для получения металла из окалины (или из руды), согласно теории, можно использовать любое тело, богатое флогистоном (т.е. сгорающее без остатка) - древесный или каменный уголь, жир, растительное масло и т.п.:
Окалина + Тело, богатое флогистоном = Металл
Необходимо подчеркнуть, что эксперимент может только подтвердить справедливость этого предположения; это являлось хорошим аргументом в пользу теории Шталя. Флогистонная теория со временем была распространена на любые процессы горения. Тождество флогистона во всех горючих телах было обосновано Шталем экспериментально: уголь одинаково восстанавливает и серную кислоту в серу, и земли в металлы. Дыхание и ржавление железа, по мнению последователей Шталя, представляют собой тот же процесс разложения содержащих флогистон тел, но протекающий медленнее, чем горение.
Первая теория научной химии - теория флогистона - в значительной степени основывалась на традиционных представлениях о составе веществ и об элементах как носителях определённых свойств. Тем не менее, именно она стала в XVIII веке главным условием и основной движущей силой развития учения об элементах. Энгельс оценивает теорию флогистона следующим образом: «Химия... освободилась от алхимии посредством теории флогистона». Именно во время почти столетнего существования флогистонной теории завершилось начатое Бойлем превращение алхимии в химию.
Флогистонная теория горения была создана для описания процессов обжига металлов, изучение которых являлось одной из важнейших задач химии конца XVIII века. Металлургия в это время столкнулась с двумя проблемами, разрешение которых было невозможно без проведения серьёзных научных исследований - большие потери при выплавке металлов и топливный кризис, вызванный почти полным уничтожением лесов в Европе.
Основой для теории флогистона послужили традиционные представления о горении как о разложении тела. Феноменологическая картина обжига металлов была хорошо известна: металл превращается в окалину, масса которой больше массы исходного металла (Бирингуччо ещё в 1540 г. показал, что вес свинца увеличивается после прокаливания); кроме того, при горении имеет место выделение газообразных продуктов неизвестной природы. Целью химической теории стало рациональное объяснение этого феномена, которое можно было бы использовать для решения конкретных технических задач. Последнему условию не отвечали ни представления Аристотеля, ни алхимические взгляды на горение.
Теория флогистона позволила, дать приемлемое объяснение процессам выплавки металлов из руды, состоящее в следующем. Руда, содержание флогистона в которой мало, нагревается с древесным углем, который очень богат флогистоном; флогистон при этом переходит из угля в руду, и образуются богатый флогистоном металл и бедная флогистоном зола.
Флогистонная теория - первая истинно научная теория химии - послужила мощным стимулом для развития количественного анализа сложных тел, без которого было бы абсолютно невозможным экспериментальное подтверждение идей о химических элементах. Следует отметить, что положение об отрицательной массе флогистона фактически сделано на основании закона сохранения массы, который был открыт значительно позднее. Это предположение само по себе способствовало дальнейшей активизации количественных исследований. Ещё одним результатом создания флогистонной теории явилось активное изучение химиками газов вообще и газообразных продуктов горения в частности. К середине XVIII века одним из важнейших разделов химии стала т.н. пневматическая химия, основоположники которой Джозеф Блэк, Даниил Резерфорд, Генри Кавендиш, Джозеф Пристли и Карл Вильгельм Шееле явились создателями целой системы количественных методов в химии.
Во второй половине XVIII века теория флогистона завоевала среди химиков практически всеобщее признание. На основе флогистонных представлений сформировалась номенклатура веществ; предпринимались попытки связать такие свойства вещества, как цвет, прозрачность, щёлочность и т.п., с содержанием в нём флогистона. Французский химик Пьер Жозеф Макёр, автор весьма популярного учебника "Элементы химии" и "Химического словаря" писал в 1778 г., что флогистонная теория "…наиболее ясна и наиболее согласна с химическими явлениями. Отличаясь от систем, порождённых воображением без согласия с природой и разрушаемых опытом, теория Шталя - надёжнейший путеводитель в химических исследованиях. Многочисленные опыты… не только далеки от того, чтобы её опровергнуть, но, наоборот, становятся доказательствами в её пользу". По иронии судьбы, учебник и словарь Макёра появились в то время, когда век флогистонной теории подошёл к концу.
Следует отметить, что в исторической литературе имеются серьёзные разногласия в оценке роли теории флогистона - от резко негативной до положительной. Однако нельзя не признать, что теория флогистона имела целый ряд несомненных достоинств:
- она просто и адекватно описывает экспериментальные факты, касающиеся процессов горения;
- теория внутренне непротиворечива, т.е. ни одно из следствий не находится в противоречии с основными положениями;
- теория флогистона целиком основана на экспериментальных фактах;
- теория флогистона обладала предсказательной способностью.
Знаменитые химики того времени Михаил Ломоносов, Карл Шееле, Джозеф Пристли, Генри Кавендиш искали способы выделения флогистона из различных веществ, но так и не смогла его обнаружить. Ломоносов, например, допускал, что флогистон - материальное тело, состоящее из мельчайших частиц (корпускул).
Всюду и везде химики того времени искали следы таинственного флогистона.
Если сгорал уголь, химик говорил: -- Весь флогистон из угля ушел в воздух. Осталась одна зола. Когда фосфор, вспыхнув ярким пламенем, превращался в сухую фосфорную кислоту, то это объяснялось так же: фосфор, мол, распался на свои составные части -- на флогистон и фосфорную кислоту. Даже когда раскаленный или влажный металл ржавел -- и тут химик видел козни флогистона: -- Ушел флогистон, и от блестящего металла осталась ржавчина, или окалина.
Никто не мог объяснить толком, что такое флогистон. Иные думали, что это нечто вроде газа, а другие говорили, что флогистон нельзя ни увидеть, ни получить отдельно, так как самостоятельно он существовать не может, а всегда связан с каким-нибудь другим веществом.
Некоторые ученые одно время утверждали, будто им удалось выделить флогистон в чистом виде. Но потом они сами же усомнились в этом и заявили: «Пожалуй, то, что мы приняли за чистый флогистон, вовсе и не флогистон».
Не знали, есть ли у него вес, как у всякого другого тела, или он невесом. Флогистон казался неуловимым и бесплотным, как призрак. Но все химики того времени упорно верили в его существование.
Откуда же возникла эта странная вера? Всякому, кто наблюдал за огнем, бросалось в глаза, что горящее вещество разрушается и исчезает. Из зажженного тела словно что-то выделяется и уходит с пламенем, а на его месте остаются зола, пепел, окалина или кислота. (Теперь мы называем подобный продукт горения ангидридом кислоты). Горение, казалось, уничтожает вещество, выгоняя из него нечто призрачное, неуловимое -- «душу огня». Вот и было решено, что горение есть распад сложного горючего вещества на особый огненный элемент -- флогистон -- и другие составные части.
В период развития теории флогистона впервые было замечено различие в свойствах типичных сложных и изменчивых органических веществ и типичных простых и устойчивых минеральных веществ, какими являются металлы, окиси, кислоты, минеральные соли и т. п. Однако соответственно установившемуся в то время делению вещественного мира на три царства природы -- минеральное, растительное и животное, вещества также стали делить по происхождению на вещества минеральные, растительные и животные. Химики еще не решались объединить понятия о веществах растительного и животного происхождения в одно общее понятие органических веществ.
Деление на растительные, животные я минеральные вещества впервые появляется в 1675 г. в курсе химии Лемери. Другие химики того времени пытаются обосновать это деление и отыскать причину различия веществ разного происхождения. Так, Бехер полагал, что «элементы в различных царствах природы одни и те же, но в растительных и животных веществах они соединены более сложным, а в минеральных -- более простым способом». Другой автор флогистонной теории, Шталь, объясняет различие свойств различным составом: «в минеральных веществах, - говорит он, - преобладает землистое, а в растительных и животных -- водное и горючее начало».
Химия органических веществ за период господства теории флогистона не сделала заметных успехов ни в теоретическом, ни в практическом отношении.
Несмотря на то, что теория флогистона неверно истолковывала факты, она, особенно в первое время, оказалась полезной для развития химии. На ее основе удалось установить родственные отношения громадного числа веществ и, используя ее как руководящую нить для химического исследования, правильно предсказать многие химические отношения веществ.
Экспериментальное исследование химических реакций в этот период впервые стало на твердую почву.
Уже к середине XVIII века вследствие накопления фактического материала теория флогистона начинает задерживать развитие химии как науки, препятствуя объяснению новых данных.
Первым аргументом против теории флогистона явилось открытие в 1748 г. гениальным русским ученым М.В. Ломоносовым закона сохранения вещества. В письме к Л. Эйлеру от 5 июля 1748 г. Ломоносов писал: «...все изменения, совершающиеся в природе, происходят таким образом, что, сколько к чему прибавилось, столько же отнимается от другого. Так, сколько к одному телу прибавится вещества, столько же отнимется от другого...» Этот закон был установлен Ломоносовым на основании блестящих экспериментальных работ, среди которых особого внимания заслуживают его опыты окисления металлов при нагревании в запаянных сосудах. Взвешивая прибор на точных весах до и после опыта, Ломоносов приходит к выводу, что после происшедшей химической реакции окисления металла вес прибора не изменяется. Своими опытами Ломоносов опроверг результаты аналогичных опытов Р. Бойля. Ошибка последнего заключалась в том, что он по окончании опыта вскрывал запаянный сосуд; в реторту врывался воздух, и вес прибора увеличивался. Это и привело Бойля к неправильному выводу осуществовании весомой «материи огня».
Работы Ломоносова, однако, не были оценены современниками, и лишь более чем сто лет спустя вызвали удивление и восхищение всего ученого мира.
Окончательное крушение теории флогистона произошло в результате открытия кислорода и выяснения его роли в процессах окисления. Кислород был открыт в 1774 г. Шееле и, независимо от него, Пристли. Однако эти выдающиеся экспериментаторы оба были убежденнейшими сторонниками теории флогистона (в их время уже опровергнутой) и поэтому отказались не в состоянии сделать какие-либо действительно научные выводы из своего открытия. Полученный ими кислород они считали лишь «дефлогистированным», или «огненным», воздухом, в котором горение происходит более интенсивно, чем в обычном воздухе. Ни Шееле, ни Пристли не смогли понять огромного значения открытой ими важнейшей роли кислорода в химических процессах, несмотря на то, что в их руках имелись убедительные факты. Даже после того как Лавуазье дал правильное объяснение явлений горения и вообще окисления, они продолжали слепо отстаивать свою неверную точку зрения. Ф. Энгельс в предисловии ко второму тому «Капитала» К. Маркса писал по поводу этого исторического факта следующее: «Пристли и Шееле описали кислород, но они не знали, что оказалось у них в руках. Они «оставались в плену» флогистонных «категорий, которые они нашли у своих предшественников». Элемент, которому суждено было ниспровергнуть все флогистонные воззрения и революционизировать химию, пропадал в их руках совершенно бесплодно... Лавуазье, руководствуясь этим новым фактом, вновь подверг исследованию всю флогистонную химию и впервые открыл, что новая разновидность воздуха была новым химическим элементом, что при горении не таинственный флогистон выделяется из горящего тела, а этот новый элемент соединяется с телом... И если даже Лавуазье и не дал описания кислорода, как он утверждал впоследствии, одновременно с другими и независимо от них, то все же по существу дела открыл кислород он, а не те двое, которые только описали его, даже не догадываясь о том, чтоименно они описывали».
Таким образом, заслуга окончательного ниспровержения теории флогистона принадлежит Лавуазье, который, применяя, как и Ломоносов, строго количественный метод исследования, в своих опытах (1772--1777) доказал, что процесс горения представляет собой не разложение вещества, а реакцию соединения вещества с кислородом. Говоря образно, Лавуазье поставил химию с головы на ноги.