История развития катализа и его влияния на химическую промышленность на примере металлокомплексного катализа
Выполнил:
аспирант 1 года
Линникова О.А.
Научный руководитель:
д.х.н. Трифонов А. А.
«Согласовано»
Научный руководитель
д.х.н. Трифонов А. А.
____________________
«___»__________2017г.
Нижний Новгород, 2017
Содержание:
1. Введение………………………………………………………………………..3
2. Возникновение и развитие катализа………………………………………….4
3. Общие положения и закономерности катализа…………………………….11
4. Гомогенный металлокомплексный катализ………………………………...14
5. Список литературы……………………………………………………….......20
Введение.
Бурное развитие промышленности, в том числе химической, создало серьезную проблему: необходимость снизить отрицательное ее воздействие на окружающую среду. С одной стороны, химическое воздействие на окружающую среду наносит ей большой вред, но с другой стороны, предупредить деградацию природы можно путем использования химических методов. Химия и химическая промышленность являются одними из наиболее существенных источников загрязнения окружающей среды. Наиболее неблагоприятными в экологическом отношении производствами являются черная и цветная металлургия, автомобильный транспорт, производство полимеров и энергетика.
Я занимаюсь разработкой и синтезом катализаторов, т. е. веществ, изменяющих скорость химических реакций посредством многократного промежуточного химического взаимодействия с участниками реакций и не входящих в состав конечных продуктов.
Редкоземельные элементы, переживающие в настоящее время период интенсивного освоения во многих отраслях промышленности и науки, вызывают большой интерес. Количество публикаций по химии этих элементов достигает нескольких тысяч и продолжает весьма быстро увеличиваться. Органические производные редкоземельных элементов обладают большими перспективами в катализе превращений ненасыщенных субстратов.
Применение катализаторов на основе редкоземельных металлов сыграло революцию в получении традиционных продуктов химической промышленности. Наблюдаются значительные сокращения затрат электроэнергии, воды, а также многих других вспомогательных веществ. Использование катализаторов послужило началу так называемой «зеленой химии», главная концепция которой направлена на экономию исходного сырья и уменьшение загрязнения окружающей среды.
Возникновение и развитие катализа.
Катализаторы играют исключительно важную роль в живой природе. Боресков1 отмечает, что почти все реакции в живых организмах сами по себе происходят медленно и только благодаря участию биологических катализаторов протекают с достаточной для организмов скоростью.
Человечество может многому поучиться у живой природы в области катализа. Так, под действием катализаторов живой природы азот воздуха вступает в реакцию при атмосферном давлении и обычной температуре, а ныне применяемые в промышленности катализаторы проявляют достаточную активность лишь при давлении в несколько сот атмосфер и температурах более 400°С. В тоже время людям, создающим новые катализаторы, едва ли целесообразно полностью моделировать природные условия, поскольку они имеют возможность применять более высокие концентрации реагентов, температуры и давления, чем в обычных природных условиях.
Первым случаем сознательного применения катализаторов считается образование этилового эфира из спирта с помощью серной кислоты, открытое в VIII в2. Вторично эта реакция была открыта в 1540 г. Валерием Кордусом и получила технологическое оформление в работах С. Фробениуса. Поиски «философского камня» во времена алхимиков приравнены к поискам катализатора. Слово «катализ», вероятно, впервые введено в 16 веке химиком А. Либавиусом в его учебнике «Алхимия» и имело значение «разложение» или «разрушение». В 1835 г. этот термин узаконен И. Берцелиусом для реакций, протекающих в присутствии посторонних соединений, которые сами как будто в реакции не участвуют. Точнее Берцелиус писал о каталитической силе, приводящей к разложению тел. Примерно в то же время (1834 г.) Митчерлих ввел термин «контактное действие». В XVII и XVIII вв. во время создания научных основ химии было открыто несколько каталитических реакций с участием небиологических катализаторов. Так, в 1666 г. А. Лефебр и Н. Лемери разработали камерный способ синтеза серной кислоты базируясь на предыдущих разработках. Это XVII век. И только в конце следующего, XVIII века, механизм синтеза серной кислоты изучен М. Клеманом и Х. Дезормом. В конце XVIII в. было открыто каталитическое действие кислот при осахаривании крахмала и впервые применены твердые катализаторы2: глины при дегидратации спиртов, металлы в процессах дегидрирования.
Из распространенных ныне в промышленной практике твердых катализаторов первой, по-видимому, была открыта и получила широкое применение металлическая платина5. В первой четверти прошлого века открыто ускоряющее действие платины в реакциях разложения пероксида водорода, окисления водорода, оксида углерода и углеводородов, окисления спирта в уксусную кислоту.
В 1831 г. Филлипс запатентовал применение платины для окисления диоксида серы6. Однако резкое снижение активности платины при переработке сернистого газа, полученного обжигом колчедана, препятствовало ее промышленному применению. Причина этого явления — отравление платины соединениями мышьяка и другими ядами — была установлена лишь в конце XIX столетия7. Только после этого были разработаны способы очистки газов от контактных ядов и возник первый крупномасштабный промышленный каталитический процесс — контактное окисление диоксида серы8.
Разделение процессов по принципу: гомогенный катализ - гетерогенный катализ – сложилось исторически.
Действительно, на первый взгляд на ранних этапах развития катализа между этими процессами было мало общего. Так, в гомогенном катализе реакции протекают в основном в растворе, превращение субстрата на металле-катализаторе аналогичны превращению лиганда в координационной сфере металла (то, что наблюдается в координационной химии). И тут можно получить информацию об интермедиатах процесса, о механизме элементарного акта.
В гетерогенном катализе – при поверхностном рассмотрении – нет ничего общего. Здесь основной стадией является адсорбция субстрата на активном центре и некоторую информацию получают из кинетических данных.
Такое разделение заставило исследователей рассматривать отдельно гомогенный катализ и гетерогенный катализ и не способствовало поиску общих закономерностей.
На самом деле здесь много общего. И развивались обе ветви катализа параллельно, движимые одними и теми же силами. Те экономические и социальные причины, которые вызывали появление определенной группы каталитических процессов вне зависимости от того, являются ли они гомогенными или гетерогенными.
Так, XVIII-XIX века в целом характеризуются бурным развитием промышленности, однако химическая промышленность только начинает зарождаться, востребованы в больших количествах в первую очередь минеральные кислоты9, поэтому появляются каталитические процессы получения серной кислоты (и гомогенные, и гетерогенные), затем – процессы получения азотной кислоты.
Конец XIX – начало XX веков – развитие сельского хозяйства – необходимость в минеральных удобрениях. Появления габеровского процесса синтеза аммиака и процесса окисления аммиака, т.е. синтеза азотной кислоты.
В это время в промышленности в качестве источника сырья доминирует уголь, который является: источником ацетилена – и появляются процессы каталитических превращений ацетилена; уголь служит источником синтез-газа (смеси СО+Н2), и появляются процессы на основе этих газов.
В 30-40-е годы XX века Германия, активно развивающая военную промышленность и нуждающаяся в горючем для военной техники, отрезана от источников углеводородного сырья. Такая ситуация провоцирует бурный всплеск работ по получению синтетического горючего из альтернативных источников сырья: работы Фишера-Тропша10 по созданию гетерогенных каталитических процессов; работы Реппе по созданию гомогенных каталитических процессов.
И, наконец, 50-60-е годы XX века – начало бурного развития нефтехимии и химии полимеров: Циглер и Натта создают катализаторы полимеризации олефинов, появляются процессы получения кислородсодержащих продуктов при окислении олефинов и т.д.
Фактически можно сказать, что развитие каталитической химии в течение длинного исторического периода определялось вполне определенными экономическими и социальными причинами.
Самые ранние попытки понять механизмы ускорения реакций катализаторами относятся к началу XIX века (одновременны со становлением химической науки)9. С самого начала было установлено, что для катализа необходим непосредственный контакт между реагентами и веществом-катализатором (отсюда термин – контактное действие). При контакте происходит изменение свойств реагентов – их активация. По сути дела все теории пытались объяснить, каким образом катализатор изменяет свойства реагентов, и какие свойства катализатора для этого существенны.
Еще в первой половине XIX века была обнаружена связь между адсорбцией и гетерогенным катализом. Авторы первых адсорбционных теорий катализа - А. Белани (1824) и М. Фарадей (1833). Чуть позже И. Берцелиус писал, что катализ – это превращение веществ под действием специальной «каталитической силы», присущей катализаторам. Биолог Луи Пастер писал, что «брожение следует отличать от обычных каталитических реакций в мертвой природе, т.к. оно связано с жизнедеятельностью микроорганизмов»7. Исследования, выполненные позднее, позволили показать, что ферменты, извлеченные из клетки, сохраняют свои каталитические свойства и, следовательно, брожение тоже является примером каталитического процесса.
В середине XIX века была четко сформулирована теория нестойких промежуточных соединений (Л. Плэйфейр, 1848 г.), развитая и дополненная в конце XIX начале XX века П. Сабатье и др. в виде химической теории катализа. Важную роль в понимании механизма катализа сыграло развитие кинетических методов. В 70-х годах XIX века появилась серия работ К. Гульдберга, П. Вааге, Л. Вильгельми, Я. Вант-Гоффа (1862-1870)9, связанных с открытием и применением закона действия масс для изучения кинетики химических, в том числе и каталитических, реакций. После этого стало ясно, что зависимость скорости реакции от концентрации катализатора выглядит часто так же, как зависимости скорости от концентраций реагентов, т.е. катализатор не отличается существенно от других участников реакции. Так обстояло дело в гомогенном катализе. В гетерогенном катализе «неизменность» катализатора в ходе процесса и отсутствие методов фиксации промежуточных соединений стимулировали развитие «нехимических» теорий катализа.
Катализом занимались почти все выдающиеся физики и химики 19-го века. Кроме уже названных, хотелось бы отметить отечественных ученых - Д.П. Коновалова, Н.Д. Зелинского, Д.И. Менделеева.
В начале 30-х годов XX века появилась «Мультиплетная теория» Баландина, в которой наиболее четко формулированы основы гетерогенного катализа, и в первую очередь – геометрические требования к гетерогенному катализатору. В основе этих теорий лежит представление о структуре активного центра на поверхности катализатора. Существование активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов было показано в работах Тейлора (1926).
Геометрические теории придают значение соответствию между геометрической конфигурацией активных атомов на поверхности катализатора (мультиплет) и структурой той части реагирующей молекулы, которая при адсорбции взаимодействует с катализатором. Эту часть молекулы называют индексной группой. Например, для реакций гидрирования алкенов оптимальным оказалось расстояние 2,4-2,8 Ǻ между атомами металла. В этот диапазон попадают параметры кристаллической решетки практически всех металлов 8-й группы Периодической системы. И эти металлы действительно являются лучшими катализаторами гидрирования. Изучение кинетики реакций, протекающих на различных кристаллических гранях металлов, показывает, что скорость действительно зависит от геометрического расположения атомов. Введение дефектов холодной прокаткой металлических пластинок, дроблением или радиоактивной бомбардировкой может менять скорость реакции (особенно при низких температурах, когда дефекты сохраняются). Геометрический подход позволил установить важный факт: селективность в случае конкурирующих реакций может существенно меняться в зависимости от числа и расположения центров. Это привело к развитию представлений об «ансамблях», или специфических группировках атомов на поверхности катализатора, и о структурной чувствительности реакций, скорости которых зависят от размера частиц катализатора (гидрирование – структурно нечувствительная реакция, а гидрогенолиз – структурно чувствительная реакция), возможности образования сплавов и др. факторов.
Полезность такого подхода ограничена в связи с тем, что изменить геометрическое расположение атомов на поверхности катализатора, не меняя при этом какие-либо другие его свойства, очень трудно. И, очевидно, что такое сложное явление как катализ нельзя сводить только к геометрии активных центров. Тем не менее, на сегодня эта теория имеет не только историческое значение и в связи с развитием химии кластеров некоторые положения этой теории получили несколько неожиданное освещение.
В 50-е годы на волне успехов физики появилась Электронная теория катализа (Ю. Волькенштейн и др.). Согласно этой теории адсорбция и каталитические свойства определяются в первую очередь макроэлектронными свойствами вещества и, в частности, полупроводниковых оксидов. По Волькенштейну, скорость реакции регулируется всей массой имеющихся в катализаторе нелокализованных носителей заряда – электронов или дырок. Влияя добавками (этот процесс называется допирование) на указанные свойства (потенциал ионизации, работа выхода электрона и т.д.) можно изменять каталитические свойства оксидных катализаторов полупроводникового типа. Эта теория имела очень ограниченное применение и в настоящее время практически не используется.
Доминирующим в настоящее время является химический подход, дополненный представлениями о важности коллективных факторов и влиянии носителя в гетерогенном катализе.
Общие положения и закономерности катализа.
Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный — образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды11.
Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al2O3, TiO2, ThO2, алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO.
Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).
Для каждого типа реакций эффективны только определённые катализаторы. Кроме уже упомянутых кислотно-основных, существуют катализаторы окисления-восстановления; для них характерно присутствие переходного металла или его соединения (Со+3, V2O5+, MoO3). В этом случае катализ осуществляется путём изменения степени окисления переходного металла11.
Много реакций осуществлено при помощи катализаторов, которые действуют через координацию реагентов у атома или иона переходного металла (Ti, Rh, Ni). Такой катализ называется координационным. Если катализатор обладает хиральными свойствами, то из оптически неактивного субстрата получается оптически активный продукт.
В современной науке и технике часто применяют системы из нескольких катализаторов, каждый из которых ускоряет разные стадии реакции. Катализатор также может увеличивать скорость одной из стадий каталитического цикла, осуществляемого другим катализатором. Здесь имеет место «катализ катализа», или катализ второго уровня.
Катализаторы следует отличать от инициаторов. Например, перекиси распадаются на свободные радикалы, которые могут инициировать радикальные цепные реакции. Инициаторы расходуются в процессе реакции, поэтому их нельзя считать катализаторами.
Ингибиторы иногда ошибочно считают отрицательными катализаторами. Но ингибиторы, например, цепных радикальных реакций, реагируют со свободными радикалами и, в отличие от катализаторов, не сохраняются. Другие ингибиторы (каталитические яды) связываются с катализатором и его дезактивируют, здесь имеет место подавление катализа, а не отрицательный катализ. Отрицательный катализ в принципе невозможен: он обеспечивал бы для реакции более медленный путь, но реакция, естественно, пойдёт по более быстрому, в данном случае, не катализированному, пути12.
Катализатором может являться один из продуктов реакции. В этом случае реакцию называют автокаталитической, а само явление — автокатализом.
Каталитические реакции чрезвычайно распространены в природе. Наиболее удивительными из них являются реакции с ферментами, катализирующие множество реакций в живых организмах.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ, но для любого из них основные закономерности сводятся к следующему:
1. Катализатор активно участвует в элементарном акте реакции, образуя либо промежуточные соединения с одним из участников реакции, либо активированный комплекс со всеми реагирующими веществами. После каждого элементарного акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагирующих веществ.
2. Скорость каталитической реакции пропорциональна количеству катализатора.
3. Катализатор обладает избирательностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.
4. Катализатор дает реакции возможность протекать по другому пути, причем с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора.
Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального множителя или за счет обоих факторов.
5. Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия. Он в одинаковой степени изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции.
6. При добавлении некоторых веществ, называемых промоторами, активность катализатора растет; добавление ингибиторов уменьшает скорость реакции.