Электрохимия – раздел химии, изучающий химические процессы, которые сопровождаются появлением электрического тока или, наоборот, возникают под действием электрического тока. В электрохимических процессах происходит превращение химических видов энергии в электрическую (гальванический элемент) и, наоборот, электрической энергии в химическую (электролиз).
| 9.1. Гальванический элемент Гальванический элемент – это устройство, в котором в результате окислительно-восстановительной реакции возникает электрический ток. Гальванические элементы называют также химическими источниками электрической энергии, или химическими источниками тока. Двойной электрический слой возникает на поверхности раздела фаз (металл – раствор) при погружении металлической пластины в раствор соли металла. Причиной этого процесса является способность переходить в воду из кристаллической решетки катионов металла, находящихся на границе с водой. Процесс является обратимым и выражается уравнением Me + nH2O Û Men+ · nH2O + nē Электродный потенциал Е – разность потенциалов, возникающая на границе раздела металл (электрод) – электролит. (Е Men+| Me, B). Непосредственно измерить абсолютное значение электродного потенциала невозможно, но его можно определить сравнением с известным потенциалом другого электрода – электрода сравнения. В качестве электрода сравнения применяют водородный электрод. Потенциал водородного электрода при концентрации в растворе ионов Н+, равной 1 моль/л, давлении газообразного водорода 101325 Па и при температуре 298о К (стандартные условия) принят равным нулю: Ео 2Н+׀Н2 = 0. Уравнение Нернста устанавливает зависимость электродного потенциала от концентрации ионов металла и температуры (при нестандартных условиях): 2,3 R T [Ox] E = E0 + —–––— lg ——–, (1) n F [Red] где [Ox] и [Red] – равновесные (молярные) концентрации окисленной и восстановленной форм металла соответственно; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль•К); Т – абсолютная температура; F – число Фарадея (≈96500 Кл/моль); n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе. |
Частный случай уравнения Нернста (стандартные условия) получается при Т = 298 К и, если подставить численные значения постоянных величин R и F, и учесть, что [Ox]=[Men+], [Red] = [Ме] = const (так как концентрация атомов металла при постоянной температуре – величина постоянная, ее значение включается в величину E0):
0,059
EMen+׀Me = E0Men+׀Me + ——–– lg [Men+] (2)
n
Для водородного электрода уравнение Нернста принимает вид:
Е 2Н+׀Н2 = Ео 2Н+׀Н2+ 0,059 lg [H+],
а так как Ео2Н+׀Н2=0 B и lg [H+] = – pH, то Е 2Н+׀Н2 = – 0,059 pH.
При pH = 7 электродный потенциал водородного электрода равен:
Е 2Н+׀Н2 = – 0,41 В.
Стандартный электродный потенциал E0Men+ ׀Me– потенциал электрода, измеренный при стандартных условиях. Если расположить металлы в порядке возрастания значений их стандартных электродных потенциалов, то получится ряд стандартных электродных потенциалов (электрохимический ряд напряжений металлов):
Характеристики свойств металлов, получаемыес помощью ряда стандартных электродных потенциалов: 1) чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов; 2) металлы, имеющие отрицательные значения электродных потенциалов, т.е. стоящие в ряду напряжений левее (выше) водорода и не разлагающие воду, способны вытеснять (восстанавливать) водород из разбавленных кислот, например: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2, Cu + HCl ≠; 3) каждый металл этого ряда, не разлагающий воду, вытесняет (восстанавливает) все следующие за ним металлы из растворов их солей Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu Fe0 + Cu2+ = Fe2+ + Cu0
|
| Гальванический элемент (ГЭ) Анод – электрод, на котором протекает процесс окисления: Me – nē = Men+(анод в гальваническом элементе заряжен отрицательно). Катод – электрод, на котором протекает процесс восстановления: Mem+ + m ē = Me(катод при работе гальванического элемента заряжен положительно). Краткая электрохимическая схема гальванического элемента – записываются химическими символами электроды и растворы, причем одна черта означает границу раздела между электродом и раствором, две черты – граница между растворами, в скобках знаки электродов. Кроме того, анод записывается слева, катод – справа. Например, краткая электрохимическая схема медно-цинкового гальванического элемента: (–) Zn│ZnSO4║CuSO4│Cu (+), или (–) Zn│ZnSO4 │KCl│CuSO4│Cu (+), или (–) Zn│Zn2+ ║Cu2+│Cu (+) или (–) Zn│Zn2+ │KCl│Cu2+│Cu (+). Электродвижущая сила гальванического элементаЭДС (ΔЕ) – разность электродных потенциалов катода Ек и анода Ек (окислителя и восстановителя): ΔЕ = Ек – Ек Электродвижущая сила гальванического элемента может иметь только положительное значение, и, соответственно, катодом является электрод с более высоким значением электродного потенциала. Стандартная ЭДС (ΔЕ 0) – электродвижущая сила гальванического элемента в стандартных условиях. Стандартная ЭДС медно-цинкового гальванического элемента: ΔЕ 0 = Е0Cu2+| Cu – E0Zn2+|Zn = = 0,34 – (– 0,76) = 1,10 B |