стремление системы к максимуму энтропии, т.е. к неупорядоченности. 6 глава

Действие родизоната натрия.

Родизонат натрия образует с ионами бария красно-бурый осадок родизоната бария, который в присутствии HCl становится розово-красным.

Проведение опыта:

На фильтровальную бумагу нанесите каплю соли Ва²⁺ и каплю родизоната натрия. Появляется красно-бурое пятно. Затем на это пятно нанесите каплю HCl, при этом осадок становится розово-красным, вследствие превращения в кислый родизонат бария.

Условия реакции:

Среда должна быть нейтральной.

Реакция окрашивания пламени.

Летучие соли бария окрашивают бесцветное пламя в зеленый цвет.

Реакции иона Mg²⁺.

Действие NaOH (групповой реактив).

Mg²⁺ + 2NaOH ® Mg(OH)₂

Проведение опыта.

К 3 каплям соли Mg²⁺ прибавьте столько же капель NaOH. При этом выпадает белый аморфный осадок Mg(OH)₂.

Действие гидрофосфата натрия (Na₂HPO₄). Реакция фармакопейная.

Гидрофосфат натрия образует с солями магния в присутствии NH₄OH и NH₄Cl белый кристаллический осадок фосфата магния и аммония MgNH₄PO₄.

Mg(NO₃)₂ + Na₂HPO₄ + NH₄OH ® MgNH₄PO₄ + 2 NaNO₃ + H₂O

Проведение опыта.

Возьмите а пробирку 2 капли Mg(NO₃)₂, 2 капли 2N раствора HCl и 2 капли Na₂HPO₄. После этого прибавляйте по одной капле 2N раствора NH₄OH, перемешивая содержимое пробирки после каждой капли. Сначала аммиак нейтрализует кислоту с образованием NH₄Cl, которая нужна для предупреждения выпадения в осадок Mg(OH)₂. Когда нейтрализация закончится, начинается выпадение кристаллического осадка MgNH₄PO₄.

Прибавление аммиака нужно продолжать до появления запаха.

Условия реакции:

1. Наличие NH₄Cl.

2. рН среды < 7.

Большой избыток NH₄Cl препятствует осаждению MgNH₄PO₄ вследствие образования комплексных ионов [MgCl₃]^-, [MgCl₄]^-2.

3. Нагревание раствора до 75 - 100^оС благоприятствует образованию кристаллического осадка.

4. Для ускорения выпадения осадка рекомендуется потереть стеклянной палочкой о стенки пробирки.

5. Если концентрация ионов Mg²⁺ очень мала, то осадок выпадает не сразу, поэтому раствору нужно дать постоять.

6. Реакция используется как дробная, поэтому мешающие ионы предварительно удаляют:

Sr²⁺, Ba²⁺ - осаждением (NH₄)₂SO₄

Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺ - раствором аммиака

Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ - окислением Н₂О₂

Действие 8-оксихинолина (С₉Н₆NOH).

Оксихинолин образует с аммиачными растворами солей магния зеленовато-желтый кристаллический осадок оксихинолината магния Mg(C₉H₆NOH)₂.

Mg(NO₃)₂ + 2C₉H₆NOH ® Mg(C₉H₆NO)₂ + 2HNO₃

Проведение опыта:

К капле раствора соли магния Mg(NO₃)₂ прибавьте по капле растворов NH₄Cl и NH₄OH, а затем прибавьте одну каплю спиртового раствора оксихинолина, при этом выпадает зеленовато-желтый кристаллический осадок.

Условия реакции:

V- Осаждение следует проводить при рН = 8-13.

2. Осаждение лучше проводить при нагревании.

3. Катионы Ca^2+, Sr²⁺,Ba²⁺ предварительно следует осадить сульфатом натрия.

Реакция Тананаева.

Эта реакция основана на том, что гидроокись магния, частично растворяясь в воде, создает рН = 10, при котором индикатор фенолфталеин образует ярко-красную окраску.

Выполнение реакции:

На полоску фильтровальной бумаги поместите каплю раствора Mg(NO₃)₂ и каплю 2N раствора NH₄OH. Бумага окрасится в красный цвет, что зависит как от присутствия избытка NH₄OH, так и от образования гидроокиси магния:

Mg(NO₃)₂ + 2NH₄(OH) = Mg(OH)₂ + 2NH₄NO₃

При этом аммиак и вода улетучиваются и красная окраска исчезает. Если теперь обработать бумажку каплей воды, то в присутствии Mg²⁺ она снова покраснеет вследствие частичного растворения Mg(OH)₂:

Mg(OH)₂ ® Mg²⁺ + 2OH

В отсутствие ионов Mg²⁺ бумага останется бесцветной. Реакции не мешают: K⁺,Na⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺.

 

 

Занятие 8-9. Химия р-элементов. Окислительно - восстановительные реакции.

Контрольные вопросы.

1. Свойства р-элементов.

2. Физические и химические свойства, строение соединений и их свойства, окислительно - восстановительные свойства азота, фосфора, кислорода, серы.

3. Окислительно-восстановительные системы. Типы окислительно-восстановительных реакций.

4. Потенциал реакции. (Э.д.с. реакции). Уравнение Нернста. Направление протекания окислительно-восстановительных реакций.

5. Влияние различных факторов на направление протекания окислительно-восстановительных реакций.

6. Использование окислительно-восстановительных реакций в аналитической химии.

Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.

Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью - положительные.

Степень окисления - формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.

 

Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений, называются окислительно - восстановительными:

 

2Mg⁰ + O₂⁰ ® 2Mg⁺²O^-2

2KCl⁺⁵O₃^-2 –^t°® 2KCl^-1 + 3O₂⁰­

2KI^-1 + Cl₂⁰ ® 2KCl^-1 + I₂⁰

Mn⁺⁴O₂ + 4HCl^-1 ® Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰­ + 2H₂O

Окисление, восстановление

В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении степень окисления повышается:

H₂⁰ - 2ē ® 2H⁺

S^-2 - 2ē ® S⁰

Al⁰ - 3ē ® Al⁺³

Fe⁺² - ē ® Fe⁺³

2Br ^- - 2ē ® Br₂⁰

 

Процесс присоединения электронов - восстановление: При восстановлении степень окисления понижается.

Mn⁺⁴ + 2ē ® Mn⁺²

S⁰ + 2ē ® S^-2

Cr⁺⁶ +3ē ® Cr⁺³

Cl₂⁰ +2ē ® 2Cl^-

O₂⁰ + 4ē ® 2O^-2

Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны - восстановителями.

Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов.

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов - (n–8) (где n- номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции.

Таблица 6.Важнейшие восстановители и окислители.

Восстановители	Окислители
Металлы, водород, уголь. Окись углерода (II) (CO). Сероводород (H2S); оксид серы (IV) (SO2); сернистая кислота H2SO3 и ее соли. Галогеноводородные кислоты и их соли. Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl2, FeCl2, MnSO4, Cr2(SO4)3. Азотистая кислота HNO2; аммиак NH3; гидразин NH2NH2; оксид азота(II) (NO). Катод при электролизе.	Галогены. Перманганат калия(KmnO4); манганат калия (K2MnO4); оксид марганца (IV) (MnO2). Дихромат калия (K2Cr2O7); хромат калия (K2CrO4). Азотная кислота (HNO3). Серная кислота (H2SO4) конц. Оксид меди(II) (CuO); оксид свинца(IV) (PbO2); оксид серебра (Ag2O); пероксид водорода (H2O2). Хлорид железа(III) (FeCl3). Бертоллетова соль (KclO3). Анод при электролизе.

Классификация окислительно-восстановительных реакций.

Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции.

Окислитель и восстановитель находятся в разных веществах; обмен электронами в этих реакциях происходит между различными атомами или молекулами:

 

S⁰ + O₂⁰ ® S⁺⁴O₂^-2

S - восстановитель; O₂ - окислитель

 

Cu⁺²O + C⁺²O ® Cu⁰ + C⁺⁴O₂

CO - восстановитель; CuO - окислитель

 

Zn⁰ + 2HCl ® Zn⁺²Cl₂ + H₂⁰­

Zn - восстановитель; HСl - окислитель

 

Mn⁺⁴O₂ + 2KI^-1 + 2H₂SO₄ ® I₂⁰ + K₂SO₄ + Mn⁺²SO₄ + 2H₂O

KI - восстановитель; MnO₂ - окислитель.

Сюда же относятся реакции между веществами, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления

2H₂S^-2 + H₂S⁺⁴O₃ ® 3S⁰ + 3H₂O

Внутримолекулярные окислительно- восстановительные реакции.

Во внутримолекулярных реакциях окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложении веществ, содержащих окислитель и восстановитель.

2KCl⁺⁵O₃^-2 ® 2KCl^-1 + 3O₂⁰­

Cl⁺⁵ - окислитель; О^-2 - восстановитель

 

N^-3H₄N⁺⁵O₃ –^t°® N₂⁺¹O­ + 2H₂O

N⁺⁵ - окислитель; N^-3 - восстановитель

 

2Pb(N⁺⁵O₃^-2)₂ ® 2PbO + 4N⁺⁴O₂ + O₂⁰­

N⁺⁵ - окислитель; O^-2 - восстановитель

Диспропорционирование

окислительно-восстановительная реакция, в которой один элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.

Cl₂⁰ + 2KOH ® KCl⁺¹O + KCl^-1 + H₂O

3K₂Mn⁺⁶O₄ + 2H₂O ® 2KMn⁺⁷O₄ + Mn⁺⁴O₂ + 4KOH

3HN⁺³O₂ ® HN⁺⁵O₃ + 2N⁺²O­ + H₂O

2N⁺⁴O₂ + 2KOH ® KN⁺⁵O₃ + KN⁺³O₂ + H₂O

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Электронный баланс - метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем.

 

Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) метод нахождения коэффициентов, в которомрассматривается обмен электронами между ионами в растворе с учетом характера среды:

 

2Cl1- – 2ē ®	Cl20
MnO41- + 8H+	+ 5ē ®	Mn2+ + 4H2O
7+		2+

 

10Cl^- + 2MnO₄^1- + 16H⁺ ® 5Cl₂⁰­ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

(для уравнивания ионной полуреакции используют H⁺, OH^- или воду)

Типичные реакции окисления-восстановления.

Реакции с участием перманганата калия в качестве окислителя.

При взаимодействии перманганата калия с восстановителем образуются различные продукты восстановления в зависимости от pH среды.

Реакции в кислой среде.

5K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄ ® 6K₂S⁺⁶O₄ + 2Mn⁺²SO₄ + 3H₂O

MnO4- + 8H+ + 5ē ® Mn2+ + 4H2O
SO32- + H2O – 2ē ® SO42- + 2H+

 

2MnO₄^- + 16H⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O ® 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2- + 10H⁺

или 2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^2- ® 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2-

Реакции в нейтральной среде

3K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + H₂O ® 3K₂S⁺⁶O₄ +2Mn⁺⁴O₂¯ + 2KOH

MnO41- + 2H2O + 3ē ® MnO2 + 4OH-
SO32- + 2OH- - 2ē ® SO42- + H2O

 

2MnO₄^- + 4H₂O + 3SO₃^2- + 6OH^- ® 2MnO₂ + 8OH^- + 3SO₄^2- + 3H₂O

или 2MnO₄^- + H₂O + 3SO₃^2- ® 2MnO₂ + 2OH^- + 3SO₄^2-

Реакции в щелочной среде.

K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + 2KOH ® K₂S⁺⁶O₄ +2K₂Mn⁺⁶O₄ + H₂O

SO32- + 2OH- - 2ē ® SO42- + H2O
MnO41- + ē ® MnO42-

 

SO₃^2- + 2OH^- + 2MnO₄^- ® SO₄^2- + H₂O + 2MnO₄^2-

Реакции с дихроматом калия в качестве окислителя

Степень окисления хрома понижается с +6 до +3.

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 3H₂S^-2 + 4H₂SO₄ ® K₂SO₄ + Cr₂⁺³(SO₄)₃ + 3S⁰¯ + 7H₂O

Cr2O72- + 14H+ + 6ē ® 2Cr3+ + 7H2O
H2S0 - 2ē ® S0 + 2H+

 

Cr₂O₇^2- + 8H⁺ + 3H₂S ® 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3S⁰

 

2.

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 6Fe⁺²SO₄ + 7H₂SO₄ ® 3Fe₂⁺³(SO₄)₃ + K₂SO₄ + Cr₂⁺³(SO₄)₃ + 7H₂O

Cr2O72- + 14H+ + 6ē ® 2Cr3+ + 7H2O
Fe2+ - ē ® Fe3+

 

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ ® 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

3.

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 14HCl^-1 ® 3Cl₂⁰­ + 2KCl + 2Cr⁺³Cl₃ + 7H₂O

Cr2O72- + 14H+ + 6ē ® 2Cr3+ + 7H2O
2Cl1- - 2ē ® Cl20

 

Cr₂O₇^2- + 6Cl^- + 14H⁺ ® 2Cr³⁺ + 3Cl₂⁰ + 7H₂O

Пероксид водорода в окислительно-восстановительных реакциях

Обычно пероксид водорода используют как окислитель:

H₂O₂ + 2HI^-1 ® I₂⁰ + 2H₂O

2I- - 2ē ® I20
H2O2 + 2H+ + 2ē ® 2H2O

 

2I^- + H₂O₂ + 2H⁺ ® I₂ + 2H₂O

 

При действии сильных окислителей пероксид водорода может окисляться, образуя кислород и воду.

5H₂O₂ + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄ ® 5O₂⁰­ + K₂SO₄ + 2Mn²⁺SO₄ + 8H₂O

MnO4- + 8H+ + 5ē ® Mn2+ + 4H2O
H2O2 - 2ē ® O2 + 2H+

 

2MnO₄^- + 5H₂O₂ + 16H⁺ ® 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂ + 10H⁺

или 2MnO₄^- + 5H₂O₂ + 6H⁺ ® 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂

Задачи:

1. Что такое окислитель, восстановитель, степень окисления?
2. Могут ли данные вещества проявлять в реакциях свойства окислителя: Mg, HNO₂, HclO, S, Cr₂O₃, KOH? Приведите примеры реакций, подтверждающих Ваш ответ.
3. Приведите 3 примера веществ, проявляющих как свойства окислителя, так и восстановителя.
4. Можно ли окислить ионы Fe²⁺ хлором в стандартные условиях? В обосновании ответа приведите стандартные потенциалы полуреакций.
5. Можно ли окислить ионы Fe²⁺ иодом в стандартных условиях? В обосновании ответа приведите стандартные потенциалы полуреакций.
6. Закончите, схемы реакций, расставьте коэффициенты, используя электронно-ионные полуреакции:

KI + KIO₃ + H₂SO₄ → I₂ + …

P + KOH + H₂O → PH₃ + …

KmnO₄ + FeCl₃ + H₂SO₄ →

H₂O₂ + Fe₂(SO₄)₃ + H₂SO₄ →

7. Уравняйте методом электронно-ионного баланса реакции

а) P + HNO₃ + H₂O → H₃PO₄ + NO₂

б) Al + KOH + H₂O → K[Al(OH)₄] +H₂

в) H₂S + H₂SO₃ → S + H₂O

8. Пользуясь табличными данными рассчитайте для стандартных условий Е^о этих реакций

Рассчитайте величину окислительно-восстановительного потенциала

Cr₂O₇ ^2– + 14H+ +6 e = 2Cr ³⁺ + 7H₂O

1. при концентрациях [Cr₂O₇ ^2–] =[Cr ³⁺] = 0,1M и рН =1
2. при стандартных концентрациях и t =30^oC

9. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал в растворе, содержащем:

а) MnO₄^- = 1 г-ион/л; Mn²⁺ = 1 г-ион/л; Н⁺ = 10^-1 г-ион/л.

Б) MnO₄^- = 0,027 г-ион/л; Mn²⁺ = 0,013 г-ион/л; рН = 6,59.

10. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал в растворе, содержащем 0,2 моль/л К₂Сr₂O₇, 0,3 моль/л Cr₂(SO₄)₃ и 0,5 моль/л HNO₃.

 

Качественные реакции катионов р-элементов

В 5 пробирок поместите 3-4 капли солей Al³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺.

Добавьте в каждую пробирку 1-2 капли 2М раствора NaOH. Обратите внимание на цвет осадков. Исследуйте их на растворимость в HCl и NaOH.

Напишите уравнения реакций

 

Обнаружение иона алюминия Al³⁺.

Реакция с NH₄OH.

Гидроксид аммония образует с катионом Al³⁺ белый аморфный осадок Al(OH)₃:

Al(NO₃)₃ + 3NH₄OH → Al(OH)₃ + 3NH₄NO₃

Выполнение реакции:

К 2-3 каплям раствора соли алюминия прибавьте 1-2 капли 2М раствора NH₄OH, перемешайте. К полученному осадку прибавьте 3-4 капли насыщенного раствора NH₄Cl. Что наблюдаете? Напишите уравнение реакции.

Условия реакции:

V- рН > 10. Избыток едких щелочей или кислот, растворяющих гидроксид

алюминия, препятствует образованию осадка.

2) Реакция идет в присутствии избытка NH₄Cl для более полного осаждения

Al(OH)₃ и лучшей коагуляции образовавшегося коллоидного раствора.

3)Реакцию следует проводить при нагревании до кипения.

4)Все катионы, образующие осадок с NH₄OH должны отсутствовать.

Реакция с ализарином (1,2-диоксиантрахинон).

Ализарин со свежеосажденным Al(OH)₃ образует трудно растворимое внутрикомплексное соединение ярко-красного цвета «алюминиевый лак».

 

Реакции мешают катионы Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Fe³⁺, поэтому реакцию в присутствии этих ионов следует проводить следующим образом:

На фильтровальную бумагу нанесите каплю раствора K₄[Fe(CN)₆]. В центр влажного пятна поместите каплю исследуемого раствора. При этом все мешающие алюминию катионы прореагируют с K₄[Fe(CN)₆], образовав осадок. Al³⁺ не взаимодействует с K₄[Fe(CN)₆], поэтому на пятно наносите

1-2 капли воды, и ионы Al³⁺ диффундируют вместе с водой на периферию пятна, где они могут быть открыты при помощи ализарина. Для этого пятно обработайте газообразным аммиаком с целью получения Al(OH)₃, добавьте по периферии пятна 2-3 капли ализарина, бумагу высушите над горелкой. В присутствии алюминия появляется розовое кольцо на желтом фоне, если бумага подсушена или на фиолетовом фоне, если бумага не подсушена.

Условия реакции:

Среда нейтральная, т.к. свободная щелочь или кислота растворяют образующийся Al(OH)₃.

Реакция с нитратом кобальта (фармакопейная)

Нитрат кобальта при прокаливании с солями алюминия образует алюминат кобальта синего цвета, называемый «тенаровой синью».

2Al₂(SO₄)₃ + 2Co(NO₃)₂ → 2Co(AlO₂)₂ + 4NO₂ + O₂ + 6SO₃

Реакцию проводят в тигле или платиновой петле, прокаливая соль алюминия, смоченную раствором соли кобальта.

Действие оксихинолина C₆H₆NOH

Уксуснокислый раствор оксихинолина осаждает алюминий в виде желтого осадка:

Al(NO₃)₃ + 3C₉H₆NOH = (C₉H₆NO₃)₃Al + 3HNO₃

Условия реакции:

1. Реакция протекает в присутствии ацетатной буферной смеси

CH₃COOH + CH₃COONH₄

2. Реакции мешают катионы:Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Cо²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺,Bi³⁺, Hg²⁺, Sn²⁺, Sb³⁺.

Действие алюминона

Алюминон - соль ауринтрикарбоновой кислоты – C₂₂H₁₁O₉(COONH₄)₃ образует с ионами Al³⁺ внутрикомплексную соль красного цвета:

C₂₂H₁₁O₉(NH )₄ + Al(NO₃)₃ ® C₂₂H₁₁O₉Al + 3NH₄NO₃

Условия реакции:

1. Ацетатный буферный раствор СН₃СООН + СН₃СООNa

2. pH = 5

3. Нагревание на водяной бане, отсутствие ионов Fe³⁺.

Реакции ионов олова Sn (II).

 

Раствор аммиака NH₄OH с ионами олова (II) дает осадок Sn(OH)₂, не растворимый в избытке реактива. К 2-3 каплям раствора соли олова (II) прибавьте 2-3 капли 2М раствора NH₄OH, перемешайте и прибавьте избыток реактива. Что наблюдается? Напишите уравнение реакций.

Cоединения висмута (III ) восстанавливаются солями олова (II) в щелочной среде до металлического висмута.

Приготовьте в пробирке раствор Na SnO₂. Для этого к 2-3 каплям 1М раствора соли олова прибавьте 8-10 капель 2М раствора NaOH. К полученному раствору прибавьте 2-3 капли соли висмута (III). Через некоторое время выпадает черный осадок висмута (металлический). Напишите уравнение реакции.

Реакции ионов Pb²⁺