керамики
Костный имплантат из биоактивной керамики на основе гидроксиапатита (ГАП) применяется во многих отраслях: медицина, в том числе челюстно-лицевая хирургия, контурная пластика лица, нейрохирургия, ортопедия, стоматология.
Фрагменты костного скелета могут производиться из керамики двух видов:
- высокоплотной (плотность 3,13г/см3) с содержанием ГАП до100% и пределом прочности на сжатие до 80 Мпа;
- пористой (открытая пористость до 25%, размер до 400 мкм) с регулируемым содержанием ГАП от 10 до 100 %.
В отличие от аналогов при использовании фрагментов из керамики на основе гидроксиапаптита стимулируются процессы остеогенеза в живом организме с формированием и организацией биологической ткани с одновременной перестройкой и растворением вводимого фрагмента.
Опыт применения монолитных керамических имплантантов выявил ряд недостатков, присущих им. Во-первых, не происходит интеграции монолитных керамических имплантантов с костной тканью, и они присутствуют в организме реципиента как инородное тело, окруженное соединительно-тканной капсулой. Во-вторых, в виду прочности монолитной керамики они практически не поддаются коррекции в ходе операции. Поэтому изучается возможность использования с целью возмещения дефектов и коррекции формы костей лицевого скелета пористой корундовой керамики. Как показали экспериментальные исследования на лабораторных животных, такие имплантанты с открытой пористостью хорошо прорастают костной тканью. Механические свойства пористой керамики позволяют легко осуществлять дополнительную моделировку в ходе операции с учетом индивидуальных особенностей поверхности воспринимающего костного ложа. Имплантанты из пористой керамики могут использоваться в виде одного блока или отдельных фрагментов. Для предупреждения опережающего врастания в них соединительной ткани, их наружную поверхность покрывают полимерным быстротвердеющим материалом - костным цементом, разрешенным к использованию в медицинской практике, либо аллогенным трансплантатом из серии "Аллоплант".
Первый опыт применения в клинике имплантантов из пористой керамики для коррекции формы лица дает основание предполагать, что они получат достаточно широкое распространение в реконструктивно-восстановительной и эстетической фигуры. Перспективность использования гидроксиапатита как пластического материала определяется тем, что это соединение является основным структурным компонентом костной ткани и твердых тканей зуба. В твердых тканях организма человека содержание фосфатов кальция колеблется от 30% до 90%.
Значительное количество работ по изучению и использованию в стоматологической практике гидроксиапатита для заполнения дефектов костной ткани и оптимизации процессов репаративной регенерации представляющей перспективные возможности по применению пористой гидроксиапатитной керамики в плане хирургического этапа лечения адентии при помощи дентальных имплантатов.
5.3. Искусственная кость превращается в настоящую
Особенно актуально в настоящее время замена практически любого костного материала человека. В России за год примерно 50 тысяч человек ломают тазобедренный сустав. Таким больным нужно имплантировать внутренний протез, а медики в силах сделать только 500 операций. Поэтому подавляющему большинству травмированных грозит полная неподвижность.
Чаще всего эти протезы - головки тазобедренных суставов делают из металла с полиэтиленом, но известно, что в ходе "эксплуатации" такого имплантанта образуются продукты его износа, например, полиэтиленовая "стружка", которая приводит к воспалению тканей. Поэтому через год снова нужно делать операцию, удалять эти продукты.
Ученые Института материаловедения НАН Украины разработали керамические имплантанты, которые имеют в десять раз меньший коэффициент трения, чем металлические, то есть служат гораздо лучше и дольше. Аналогичные протезы созданы и за рубежом. Для восстановления нормальной подвижности сустава молодым людям подходит только керамика. Однако существует проблема: детям до пяти лет операции с применением керамики делать нельзя, поэтому малышам вживляли кости животных, например, свиные, что вызывало очень тяжелую иммунную реакцию. Тогда ученые института разработали синтетический костный имплантант. И когда врачи стали его использовать, они очень поразились результатом: сложнейшая операция, а дети так легко ее переносят, у них даже температура не повышается. Но самое главное, что со временем этот имплантант преобразуется в настоящую кость.
5.4. Биокерамика на основе диоксида циркония
Интерес к керамическим материалам возрос благодаря уникальному сочетанию необходимых для применения в медицине свойств - химической инертности, биосовместимости, механической прочности, твёрдости, низкой ползучести и стойкости к изнашиванию.
С другой стороны, керамические материалы могут быть успешно применены для медицинских целей (по сравнению с обычными металлическими) в том случае, если они являются пористыми. В этом случае проницаемый пористый керамический материал может быть широко применен в качестве эндопротезов костной ткани, носителя фармацевтических препаратов и дозатора подачи медикаментов в организме человека, фильтров медицинских растворов.
Однако наличие пор в керамике, как правило, приводит к катастрофическому снижению ее свойств, поскольку это материалы, не имеющие пластичности. В широком спектре керамических материалов особое место занимает частично стабилизированный диоксид циркония, который обладает так называемым трансформационным упрочнением, обусловливающим высокие значения прочности и вязкости разрушения даже при наличии таких внутренних дефектов как пористость.
Разработана технология получения керамических композиционных материалов на основе диоксида циркония. Установлены технологические параметры, обеспечивающие изменение среднего размера пор от 1 до 1000 мкм при общей пористости материала от 2 до 60 %. Показано, что предел прочности при сжатии полученных материалов составляет 200 - 1200 МПа при предельной деформации до 4 %, что обеспечит его длительное функционирование в биологических структурах. При этом механизм деформирования полученной пористой керамики подобен механизмам деформирования костной ткани. Возможность изменения величины и размера пористости позволяет обеспечить максимальную биомеханическую совместимость керамики со структурами костей за счёт регенерации тканей и таким образом расширяет диапазон применения материала в качестве искусственного имплантата костной ткани разной структуры.
Разработана технология, армирования керамической матрицы на основе диоксида циркония волокнами пластичных металлов (NiTi, NiCr, Cu), что позволяет реализовать в композиционном материале высокую биологическую совместимость керамики и биомеханическую совместимость, присущую металлическим материалам.
5.5. Применение ситаллов
Для достижения высокой эстетичности несъемных протезов в ортопедической стоматологии при изготовлении этих конструкций широко используются фарфоровые массы и ситаллы – силикатные, т.е. керамические, стеклокерамические, материалы, основу которых составляет стекло с внедрением кристалла кварца.
На протяжении многих лет наиболее перспективными областями применения ситаллов считались направления, ориентированные на использование их повышенной механической прочности (конструкционные ситаллы), термостойкости и регулируемой температуры размягчения (жаропрочные, легкоплавкие ситаллы), специальных спектральных характеристик (прозрачные ситаллы). В последнее время большие успехи достигнуты и в направлении разработки функциональных стеклокристаллических материалов, ситаллов и материалов на их основе, обладающих специфическими, часто уникальными свойствами, существенно расширяющими спектр их применения, в частности, в строительной индустрии, электронике, медицине.
Эти материалы отличаются от всех ранее известных тем, что путем направленной кристаллизации стекло превращается в мелкокристаллическое тело с регулируемой структурой, регулируемыми размерами кристаллов и с определенным соотношением стекловидной фазы и кристаллической фазы. Причем они могут быть как прозрачного, так и непрозрачного типа.
Следующий этап совершенствования технологии – применение стеклокерамики и литьевой керамики. При этом масса наносится не на каркас, а отливается в полой форме.
Использование керамики в имплантационной хирургии очень широко, и до конца не исследовано. Как таковая керамика редко используется в чистом виде, поэтому для улучшения ее качеств используют различные примеси, которые улучшают ее свойства. Так при добавлении в керамику металла, у нее повышается прочность и время эксплуатации. Так же керамика является идеальным заменителем многих композитов, но как не странно именно в последние годы увеличилось число клиник, которые разрабатывают новые виды керамики. Разрабатываются способы обработки и эксплуатации имплантантов из керамики. Проводятся исследования по химическому составу ситаллов и других видов. Вопрос использования в имплантационной хирургии керамики остается актуальным в наши дни.
Контрольные вопросы
1. Почему керамика является одним из наиболее эффективных средств для восстановления костной структуры?
2. Применение керамических скальпелей. Их отличительные особенности.
3. Перспективность использования гидроксиапатитной керамики.
4. Какие недостатки у монолитных керамических имплантантов?
5. Каким образом керамика "превращается" в настоящую кость?
6. Биокерамика на основе диоксида циркония.
7. Какими свойствами обладают керамические композиционные материалы?
8. В чем особенности наличия пор в керамике?
9. Применение ситаллов.
10. Какие перспективные направления применения керамики в медицине?
ГЛАВА 6. Электретные биоматериалы
В современной медицине все больший интерес вызывают исследования, связанные с влиянием электрического заряда и квазистатического поля диэлектрических имплантационных материалов на повышение характеристик их биоактивности, в частности, за счет придания им тромборезистентности. При этом учитывается наличие природного отрицательного заряда клеток тромбоцитов, что дает возможность, используя методы электризации диэлектрических биоактивных материалов и покрытий имплантатов, придавать им электретное (заряженное) состояние с монополярным отрицательным зарядом, обеспечивающим тромборезистентность. Это позволяет исключить опасность тромбообразования, значительно улучшить трофику тканей и процессы регенерации, а также снизить до минимума вероятность отторжения имплантатов. Данный метод успешно используется в кардиохирургической практике при создании отрицательно-монополярного электретного состояния искусственных клапанов сердца из стеклоуглерода с высоким уровнем тромборезистентности.
Получение в диэлектрическом материале электретного состояния происходит благодаря образованию зарядов в слоях его структуры. При этом сохранность заряда в диэлектрике обеспечивается за счет структурных микродефектов (несплошностей) материала, которые возникают при различных видах обработки и воздействий на диэлектрик. Исследования свойств биокерамических кальцийфосфатных и оксидных покрытий на титановых стоматологических имплантатах показали, что данные покрытия имеют регулируемую долю структурных и молекулярных несплошностей.
В процессе электризации таких покрытий воздействием сильных электрических полей, коронного разряда, а также потока электронов указанные микронесплошности могут играть роль «электронных ловушек», способствующих эффективному формированию отрицательного монополярного заряда и созданию электретного состояния. Подобное физическое состояние диэлектрических покрытий значительно повышает их биоактивность за счет действия на окружающую биоткань слабого внешнего электрического поля и стимулирования протекания ряда благоприятных биофизических и биохимических процессов. При этом «замороженный» в диэлектрике электрический заряд может способствовать развитию на отрицательно-монополярной поверхности материала интенсивных сорбционных явлений по отношению к витаминам, протеинам, антибиотикам. Это значительно ускоряет процессы остеоинтеграции имплантатов с бипокрытиями, сокращая сроки их приживления с 4-6 до 1-2 месяцев.
Процессы жизнедеятельности в клетках и тканях организма, связанные с синтезом и разложением веществ, с выработкой энергии, характеризуются биоэлектрохимическими и биоэлектрофизическими явлениями. В результате образуются биопотенциалы, протекают биотоки, что приводит к созданию электрических полей, придающих биоструктурам электретное состояние. Благодаря этому состоянию удается создавать направленный характер их взаимодействия с биосовместимыми медицинскими материалами и изделиями. Для осуществления таких целей изделиям из диэлектрических материалов сообщается электретное состояние с определенными свойствами, чем достигается заданный характер взаимодействия изделий и биоструктур.
Электризация биосовместимых диэлектриков является малоизученным перспективным научно-производственным направлением в создании современных биоактивных материалов, обладающих комплексом новых электрических свойств. Разработка и совершенствование специализированного исследовательского оборудования, использование наукоемких технологий открывают возможности значительного роста эффективности применения в медицине электретных биодиэлектриков (рис. 6.1).
Рис. 6.1. Применение электретов в медицине
Гемосовместимые диэлектрические материалы необходимы для изготовления протезов сосудов, клапанов сердца, оксигенаторов в конструкции аппаратов искусственного кровообращения, гемодиализаторов в составе аппаратов искусственной почки, а также для кровепроводящих систем. При контактировании потоков крови со стенками подобных изделий возникает опасность свертывания крови, образования сгустков и тромба, связанная со способностью тромбоцитов к адсорбции и коагуляции на стенках изделий. При создании электретных гемосовместимых материалов учитывается наличие собственного отрицательного заряда тромбоцитов. В этих условиях отрицательный монозаряд стенок протезов, изготовленных из биосовместимых органических полимеров, например, политетрафторэтилена, обеспечивает придание им высокой тромборезистентности.
Мембранные материалы применяются в биомедицинской технике при создании средств разделения и фильтрации жидких биосред. Они характеризуются односторонней проницаемостью по отношению к диффузии определенных ионов либо молекул веществ, содержащихся в газообразных и жидких биологических средах. Применение мембран связано с разделением компонентов при исследованиях крови, при функционировании аппаратов искусственного кровообращения, искусственной вентиляции легких, искусственной почки, где к мембранам предъявляются жесткие требования, трудновыполнимые при использовании обычных полимеров. Электретные мембраны из нескольких полимерных компонентов могут иметь различную поляризацию и проницаемость в зависимости от их состава, молекулярной массы поляризуемых компонентов, напряженности поля, температуры и продолжительности поляризации. Перспективной областью использования электретных полимерных мембран с регулируемой проницаемостью является изготовление растворимых в организме оболочек лекарственных препаратов.
Эндопротезы, изготовляемые из органических и неорганических полимеров, широко применяются в травматологии и ортопедии, выполняя функции искусственных суставов. При этом материалы деталей эндопротезовдолжны не только создавать благоприятное протекание процессов их приживления к костным тканям, но и обеспечивать заданное функциональное взаимодействие деталей между собой с оптимальными условиями трения и изнашивания. Исследование явлений термостимулированной деполяризации (разряжения) костных тканей подопытных животных показывает, что плотность заряда кости, составляющая величину порядка 10-8 Кл/см2, сопоставима с уровнем поляризации многих высококачественных электретов. При этом электретное состояние костной ткани, в значительной мере связаное с электретным поведением коллагеновых волокон, обусловливает стимулированиеостеогенеза и сокращение сроков приживления эндопротезов.
Стоматологические имплантаты, устанавливаемые в костное ложе альвеолярного гребня, изготовляются с применением биоинертного металла для несущей основы и нанесением покрытия из биоактивной керамики. Взаимодействие покрытия с раневой поверхностью костного ложа требует протекания процессов приживления имплантата с его остеоинтеграцией без воспалительных явлений и опасности отторжения. Создание для этих целей электретного состояния биоактивного диэлектрического покрытия значительно ускоряет процессы остеоинтеграции, минимизируя опасность образования фиброзной капсулы, воспаления и отторжения.
Шовные, перевязочные и клеевые материалы на полимерной основе, получившие электретные свойства, приобретают повышенную тромборезистентность и способность к стимулированию регенерации тканей без образования соединительнотканного рубца.
Для электризации медицинских имплантатов и других биотехнических изделий могут применяться методы как механических, так и физических воздействий. Механические методы предусматривают использование процессов микропластических деформаций и трения, что является довольно трудоемким и в то же время приводит к изменению профиля поверхности, снижению ее морфологических качеств. Кроме этого, применение данных методов для электризации имплантатов сложной формы практически исключается из-за невозможности обеспечения механического контакта на всей функциональной поверхности изделий. По указанным причинам механо- итрибоэлектризация не находит широкого применения при создании электретных биоматериалов.
Физические методы электризации характеризуются более рациональными бесконтактными воздействиями на биодиэлектрик. Сюда относят термостимулированную поляризацию в сильном электрическом поле, воздействие потока электронов, электризацию в условиях коронного разряда, радиационную поляризацию, фотополяризацию. Данные неразрушающие методы позволяют формировать отрицательный электрический заряд в микродефектах структуры диэлектрика и длительное время сохранять внешнее электрическое поле изделия. Величина заряда в этом случае определяется степенью дефектности материала и параметрами поляризующих энергетических потоков, а его сохранность – условиями воздействия внешних факторов.
Термостимулированная поляризация биодиэлектриков производится путем воздействия на материал электрического поля при высокотемпературном нагреве изделия. При этом сначала материал нагревается до необходимой температуры, затем помещается в поле, выдерживается в нем в течение некоторого времени, необходимого для релаксационной поляризации, после чего температура медленно понижается до комнатной. Полученные таким образом термоэлектреты в зависимости от величины напряженности поля поляризации приобретают гетерозаряды либо гомозаряды поверхностного характера.
Бомбардировка диэлектрика потоком электронов при воздействии поляризующего поля высокой напряженности, в отличие от термостимулированной поляризации, не требует нагревания материала. Здесь возникновение электретного состояния диэлектрика обусловлено проникновением электронов вглубь его структуры и захватом зарядов «электронными ловушками». Для таких электроэлектретов и способа электризации характерны объемная поляризация и большой по величине отрицательный монополярный заряд.
Короноэлектризация диэлектрических материалов осуществляется в поле коронного разряда с помощью металлических поляризующих электродов. В роли таких электродов выступают тонкие струны, а также иглы, расположенные вдоль поверхности диэлектрика на некотором близком от нее расстоянии, сам диэлектрик заземляется на металлический электрод. Коронирование достигается за счет прикладываемого к электродам напряжения и создания минимального межэлектродного расстояния, обеспечивающего электрический пробой воздушного промежутка. В результате образуется лавинообразный поток электронов, направленный к поверхности диэлектрика, что позволяет зарядам проникать вглубь коронируемой поверхности и создавать стабильный отрицательный монозаряд. Получение короноэлектретов характеризуется поверхностной концентрацией зарядов, позволяющей заряжать тонкие пленки и покрытия медицинских изделий.
Радиационная поляризация диэлектриков происходит при радиоактивном облучении материалов высокоэнергетическими потоками частиц, причем может осуществляться как в электрическом поле, так и в его отсутствие. Отличительной особенностью данного метода является высокая проникающая способность электронов, позволяющая поляризовать диэлектрик в глубине поверхностных структур и формировать объемно-заряженное электретное состояние. Как и в других видах электретов, в радиоэлектретах электроны также захватываются и удерживаются «электронными ловушками».
Фотополяризация осуществляется при воздействии на диэлектрик световых потоков (например, ультрафиолетового света). Здесь диэлектрик помещается в сильное электрическое поле, освещается в течение нескольких минут, после чего источники напряжения и света отключаются. Заряженное состояние фотоэлектретов характеризуется лишь гетерозарядами, что значительно ограничивает возможность их применения в имплантологии. К тому жефотополяризационному эффекту подвергаются только фотопроводящие диэлектрические материалы.
Электризация имплантатов, изготовленных целиком из диэлектрического биоматериала (клапаны сердца, кровеносные сосуды и др.), позволяет создать электретное состояние с повышенной величиной электрического заряда, сохраняющегося весьма продолжительное время. В результате такого длительного благоприятного воздействия электрического поля на окружающие биоткани может быть достигнута максимальная эффективность функционирования имплантата, исключающая вероятность возникновения воспалительных процессов в тканях и опасность его отторжения.
Наибольший практический интерес представляет электризация костных стоматологических и ортопедических имплантатов комбинированной конструкции, включающей металлическую биоинертную основу и диэлектрическое биоактивное покрытие. В этих условиях электретное состояние может возникнуть лишь в слое покрытия толщиной 20-200 мкм, поэтому заряд будет иметь небольшую величину, в отличие от заряда целого диэлектрического изделия, и сохраняться в материале в течение нескольких недель. Именно в этот наиболее опасный послеоперационный период слабое электрическое поле, генерируемое электретным покрытием, воздействует на окружающую имплантат биосреду, способствует исключению тромбообразования в зоне контакта «имплантат – биоткань», минимизации образования фиброзной капсулы и стимулированию биоэлектрохимических ибиоэлектрофизических реакций процесса остеоинтеграции.
Контрольные вопросы
1. Как достигается электретное состояние в диэлектрических материалах?
2. Что такое "электронные ловушки"? Чему способствует «замороженный» в диэлектрике электрический заряд?
3. Применения в медицине электретных биодиэлектриков.
4. Где используются гемосовместимые диэлектрические материалы?
5. Применение мембранных материалы на основе электретов.
6. Где используются эндопротезы, изготовляемые из органических и неорганических электризованных полимеров?
7. Достоинства стоматологических имплантатов, изготовленных с применением биоинертного металла и нанесением покрытия из биоактивной керамики.
8. Какие свойства приобретают шовные, перевязочные и клеевые материалы на полимерной основе, получившие электретные свойства?
9. Методы, применяемые для электризации медицинских имплантатов и других биотехнических изделий.
10. Что достигается в результате электризации имплантатов, изготовленных целиком из диэлектрического биоматериала?
ГЛАВА 7. ПОЛИМЕРЫ
Полимеры (от поли- много и греч. meros — доля, часть) - вещества, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся звеньев; молекулярная масса полимеров может изменяться от нескольких тысяч до многих миллионов. По происхождению полимеры делят на природные, или биополимеры (например, белки, нуклеиновые кислоты, натуральный каучук), и синтетические (напр., полиэтилен, полиамиды, эпоксидные смолы), получаемые методами полимеризации и поликонденсации. По форме молекул различают линейные, разветвленные и сетчатые полимеры, по природе — органические, элементоорганические, неорганические полимеры. Для линейных и разветвленных полимеров характерен комплекс специфических свойств, напр. способность образовывать анизотропные волокна и пленки, а также существовать в высокоэластичном состоянии. Полимеры — основа пластмасс, химических волокон, резины, лакокрасочных материалов, клеев, ионитов. Из биополимеров построены клетки всех живых организмов. Термин «полимеры введен Й. Я. Берцелиусом в 1833.
7.1. Полимеризация и поликонденсация
Реакцию образования полимера из мономера называют полимеризацией. В процессе полимеризации вещество может переходить из газообразного или жидкого состояния в состояние весьма густой жидкости или твердое. Реакция полимеризации не сопровождается отщеплением каких-либо низкомолекулярных побочных продуктов. При полимеризации полимер и мономер характеризуются одинаковым элементным составом.
Полимеризация соединений с двойными связями, как правило, протекает по цепному механизму. Для начала цепной реакции необходимо, чтобы в исходной инертной массе зародились активные частицы. В цепных реакциях одна частица вовлекает в реакцию тысячи неактивных молекул, образующих длинную цепь. Первичными активными центрами являются свободные радикалы и ионы.
Радикалы — это части молекулы, образующиеся при разрыве электронной пары и содержащие неспаренный электрон (например, метил CH3-, фенил C6H6-, этиловая группа C2H5- и т. д.). Образование первоначальных радикалов и ионов может происходить под действием теплоты, света, различных ионизирующих излучений, специально вводимых катализаторов.
Помимо реакции полимеризации полимеры можно получить поликонденсацией — реакцией, при которой происходит перегруппировка атомов полимеров и выделение из сферы реакции воды или других низкомолекулярных веществ.
7.2. Характеристики полимеров
Важнейшие характеристики полимеров — химический состав, молекулярная масса ММ и молекулярно-массовое распределение ММР, степень разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность и др. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.
Количество химических звеньев в макромолекуле определяет ее протяженность и называется степенью полимеризации n. Например, молекула полиэтилена (-СН2-СН2-)n состоит из n химических звеньев этилена СН2=СН2. Произведение молекулярной массы М химического звена на степень полимеризации представляет собой молекулярную массу ММ макромолекулы. В зависимости от значений М и n молекулярная масса полимеров может изменяться в весьма широких пределах от 3*102 до 2*106 единиц.
В зависимости от величины молекулярной массы макромолекул одного и того полимера условно различают:
ü Мономер — низкомолекулярный исходный продукт;
ü Олигомеры — полимеры с ММ в несколько тысяч, представляют собой низкомолекулярный продукт полимеризации или поликонденсации. Свойства олигомеров существенно зависят от молекулярной массы и, следовательно, от степени полимеризации.
ü Полимеры имеют молекулярную массу 103 < ММ < 105. К этой группе принадлежит абсолютное большинство разновидностей полимеров. Свойства полимеров от числа мономерных звеньев в цепи зависят значительно меньше, чем у олигомеров.
ü Сверхвысокомолекулярные полимеры имеют ММ > 105.
Молекулярный уровень характеризует химическое строение макромолекул, в целом определяемое химической природой мономерных звеньев и типами межмономерных связей.
В отличие от простых веществ полимер состоит из множества макромолекул, молекулярная масса которых различается. Поэтому полимеры характеризуются средним значением ММ. То есть полимер полимолекулярен. В связи с этим при описании физико-химических свойств полимеров значение их молекулярной массы дается в сравнительно широких пределах. Так, например, для полиэтилена низкой плотности приводятся значения (1,9-4,8)*104. Молекулярно-массовое распределение (ММР) отражает неоднородность полимера по размерам цепей и, следовательно, по молекулярной массе составляющих его макромолекул. Чем ближе ММР к единице, тем однороднее по величине молекулы полимера.
Основные физические параметры полимеров (прочность, теплопроводность, дилатометрические характеристики, характеристические температуры) практически не зависят от молекулярной массы. Молекулярная масса полимеров влияет на реологические показатели их расплавов, на термодеформационные и ряд эксплуатационных свойств. Кроме того, она существенно зависит от способа получения полимеров, то есть от оборудования и технологии их синтеза.
По строению макромолекулы подразделяются на линейные, схематически обозначаемые -А-А-А-А-А-, (например, каучук натуральный); разветвленные, имеющие боковые ответвления (например, амилопектин); и сетчатые или сшитые, если соседние макромолекулы соединены поперечными химическими связями (например, отвержденные эпоксидные смолы). Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластическим деформациям.
Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям, способность в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул.
Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами, например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза. Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.
Физическая организация макромолекул полимеров формирует важнейшие понятия, определяющие доминантные особенности полимеров, а именно термопластичность и термореактивностъ.
Полимеры линейные и разветвленные образуют класс термопластических полимеров или термопластов, а пространственные — класс термореактивных полимеров или реактопластов.
7.3. Пространственная конфигурация
Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными полимерами. В стереонерегулярных полимерах мономеры объединены в молекулярную цепь случайным образом. Такие полимеры называют также атактическими, и они являются аморфными полимерами.
Топологическая структура — это тот уровень структурной организации, который характеризует связность мономерных элементов без учета конкретного химического содержания. При описании структуры полимеров используют понятия конфигурации и конформации макромолекулы.
Конфигурация — это геометрическое расположение атомов, определяемое фиксированными химическими связями между соседними мономерными звеньями.
Конформация представляет собой структуру, реализующуюся при вращении сегментов цепи или мономерных звеньев вокруг отдельных связей.
Молекулярное строение, т. е. химический состав и способ соединения атомов в молекулу, однозначно не определяет поведение полимерного материала, построенного из макромолекул. Свойства зависят от их надмолекулярной структуры НМС, т.е. способа упаковки макромолекул в пространственно выделенных элементах, размера и формы таких элементов и их взаимного расположения в пространстве. Под надмолекулярной структурой понимают сложные агрегаты из большого числа макромолекул, образующиеся в результате действия межмолекулярных сил. Гибкие макромолекулы могут образовывать надмолекулярные микрообъемы с анизотропными свойствами, называемые кристаллитами. У макромолекул с малой подвижностью способность к формированию кристаллитов, как разновидности НМС, либо ограничена, либо полностью отсутствует.
7.4. Структуры полимеров
Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Кроме аморфного и кристаллического, известно также мезофазное промежуточное состояние полимеров. При взаимной упаковке цепных молекул в полимерных веществах молекулы стремятся располагаться параллельно друг другу. Большая длина молекул полимеров, возможность их спутывания, скручивания и т.п. затрудняют упорядочение и кристаллизацию полимерных веществ. Поэтому наряду с равновесными кристаллическими структурами в полимерных веществах наблюдаются разнообразные типы упорядоченности, называемые иногда паракристаллическими. Упорядоченность в этом случае ниже, чем в идеальных кристаллах, но выше, чем в жидкостях. В отличие от аморфных тел и жидкостей, полимеры, вследствие параллельности упаковки молекул, могут быть анизотропны и отличаются постоянной устойчивой анизотропией некоторых физических свойств.
Необходимое условие кристаллизации — регулярность достаточно длинных участков макромолекул. Способность полимеров к кристаллизации зависит от множества условий: температуры и скорости кристаллизации, термической предыстории, присутствию посторонних веществ. В зависимости от условий кристаллизации может быть получено множество морфологических форм кристаллических структур даже для одного и того же полимера.
В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Разнообразие надмолекулярных структур в кристаллических полимерах обусловлено гибкостью и длинно-цепочным строением полимеров. Кристаллические или кристаллизующиеся полимеры содержат более 70% кристаллических