Взаимодействие с неметаллами

4Сr + 3O₂ = 2Сr₂O₃

2Cr + 3Cl₂ = 2CrCl₃ При нагреваниии

Cr + S = CrS

2Cr + N₂ = 2CrN

Cr + 3F2 = CrF6 (взаимодействует даже на холоде)

-В ряду стандартных электродных потенциалов металлов хром стоит до водорода между цинком и железом, молибден также до водорода, но недалеко от него, а вольфрам находится после водорода. Поэтому хром вытесняет водород из разбавленных НСl и Н2SO4.

Взаимодействие с разбавленными растворами НСI и H2SO4

Сr + 2HCl = СrСl2 + Н2↑

Сr + H2SO4 = CrSO4 + Н2↑

-В концентрированных H2SO4 и НNO3 на холоду хром пассивируется. При нагревании хром медленно растворяется в этих кислотах. Соляная кислота и разбавленная Н2SO4 на Мо и W не действуют.

Действие концентрированных HNO₃ и H₂SO₄

Простое вещество Cr БЕЗ НАГРЕВАНИЯ не реагирует с серной и азотной концентрированными кислотами

Сr + 6HNO_3(к) = Cr(NO₃)₃ + 3NO₂↑ + 3H₂O При нагревании!

2Сr + 6H₂SO_4(к) = Cr₂(SO₄)₃ + 3SO₂↑ + 6H₂O При нагревании!

Общим для элементов подгруппы хрома является отсутствие взаимодействия с водородом.

- Вытеснение малоактивных металлов из водных растворов солей

Сr + CuSO₄ = CrSO₄ + Сu

Сr + Pb(NO₃)₂ = Cr(NO₃)₂ + Pb

Соединения Cr (VI) - сильные окислители, переходят в окислительно-восстановительных реакциях в производные Сr(III). Наиболее сильно окислительные свойства Cr(VI) выражены в кислой среде.

К2 Сr2О7 + 6КJ + 7 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3J2 + 4K2SO4 + 7H2O.

При этом оранжевый цвет раствора бихромата калия сменяется на зеленый или зеленовато-фиолетовый цвет растворов Cr3+.

Соединения Cr (+2) — сильные восстановители, т.к. Хром в минимальной степени окисления.

CrCl₂ + 4HCl + O₂ = 4СrСl₃ + 2Н₂О

Соединения Cr (+3) — могут являться и окислителями и восстановителями, т.к. Хром в данных соединениях имеет промежуточную степень окисления.

Сr₂O₃ + 2Al = 2Сr + Аl₂O₃

Сr – окислитель

Cr₂(SO₄)₃ + 3Cl₂ +16NaOH=2NaCI+6Na₂SO₄ + 3Na₂CrO₄ + 8Н₂O

Сr₂(SO₄)з+КСlО₃ + 10КОН = 2К₂СrO₄ + 3К₂SО₄ + КСl + 5Н₂О

Cr – восстановитель

Соединения хрома (+6) — сильные окислители, т.к. Хром находится в максимальной степени окисления.

K₂Cr₂O₇ + 14HCl = 2CrCl₃ + 3Cl₂↑ + 2KCl +7Н₂О

При обработке кислого раствора хромата или дихромата пероксидом водорода образуется пероксид хрома СrO(O2)2 или СrO5.

Сr2О72- + 4Н2О2 + 2Н+ = 2CrO (O2)2 + 5H2O.

CrO (O2)2 – голубого цвета, в водном растворе нестоек и распадается на кислород и аквакомплексы [Cr(H2O)6]3+.

Пероксид хрома устойчив в эфире и образует пероксо-комплекс

CrO (O2)2 ∙ L, где L – эфир, пиридин и др. Эти комплексы имеют форму пентагональной пирамиды с атомом кислорода в вершине:

Пероксид хрома в своем составе содержит две пероксидные группы (-О-О-), за счет которых проявляет окислительные свойства.

М арганец Мn, технеций Тс и рений Rе — элементы-аналоги, образующие группу VIIБ.Из элементов этой группы наиболее распространен в природе марганец. Технеций — радиоактивный элемент, в природе практически не встречается, получен искусственным путем. Рений в земной коре содержится в незначительном количестве. Он относится к редким и рассеянным элементам.Валентные электроны элементов VIIБ-группы [конфигурация (n-1)d⁵ns²] располагаются на энергетических уровнях следующим образом:

Для марганца характерны степени окисления+2, +3, +4, -1-6, +7. Для остальных элементов этой группы известны только степени окисления +4 и +7.

Подобно другим d-элементам, соединения VIIБ-группы в низших степенях окисления проявляют восстановительные свойства, об основных свойствах этих соединений целесообразно говорить только применительно к соединениям марганца, который в растворах существует в виде катионов Мn²⁺ и Мn³⁺.

В высших степенях окисления элементы VIIБ-группы существуют в анионной форме (МnО₄^-, ТеО₄^-, RеО₄^-), проявляя окислительные и кислотные свойства. Для RеO₂ преобладают кислотные свойства.

В промежуточной степени окисления (IV) явно выраженная амфотерность проявляется у марганца. Это может быть объяснено уменьшением устойчивости элементов с увеличением порядкового номера, что приводит к ослаблению дифференциации кислотно-основных признаков в промежуточных степенях окисления. Поэтому именно у соединений марганца отчетливо прослеживается отмечаемая закономерность изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств.

Реакционная способность элементных веществ VIIБ-группы уменьшается в ряду Мn—Тс—Rе. Без нагревания порошки Мn, Тс и Rе окисляются во влажном воздухе, превращаясь в МnО, ТеО, НRеО₄. ионов, а также энергии ионизации (Е Эо → Э+) – обычные для подгруппы. Радиусы частиц сверху вниз в подгруппе незначительно увеличиваются. При этом радиусы атомов и ионов технеция и рения практически одинаковы; энергия ионизации атомов в группе сверху вниз возрастает. Химическая активность в подгруппе марганца сверху вниз с возрастанием атомной массы уменьшается: наиболее активен марганец, а технеций и рений малоактивны и близки между собой по свойствам. В ряду стандартных электродных потенциалов металлов марганец стоит до водорода, а технеций и рений располагаются после водорода.

Марганец – химический элемент с атомным номером 25. Конфигурация двух внешних электронных слоев атома марганца 3s²3p⁶3d⁵4s². Образует соединения в степенях окисления от +2 (валентность II) до +7 (валентность VII), наиболее устойчивы степени окисления +2 и +7.

Марганец в компактном виде — твердый серебристо-белый металл. На воздухе марганец окисляется, в результате чего его поверхность покрывается плотной оксидной пленкой, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления.

Техне́ций (Тс) — первый искусственно полученный радиоактивный химический элемент, атомный номер 43. Технеций не имет стабильных изотопов. Наиболее долгоживущие радиоизотопы: ⁹⁷Tc (Т_1/2 равен 2,6·10⁶ лет, электронный захват), ⁹⁸Tc (Т_1/2равен 1,5·10⁶ лет), ⁹⁹Tc (Т_1/2 равен 2,12·10⁵ лет). Практическое значение имеет короткоживущий ядерный изомер ^99mТс (Т _1/2 равен 6,02 часа).

Конфигурация двух внешних электронных слоев 4s²p⁶d⁵5s². Cтепени окисления от -1 до +7 (валентности I-VII); наиболее устойчива +7. Рaсположен в группе VIIB в 5 периоде периодической системы элементов. В компактном состоя­нии имеет серебристо-серый цвет. Технеций — радиоактивный элемент.

Ре́ний (Re) -химический элемент с атомным номером 75, атомная масса 186,207. Встречается в природе в виде двух изотопов: стабильного ¹⁸⁵Re (37,4% по массе) и слаборадиоактивного — ¹⁸⁷Re (62,6%) (T _1/2 = 5·10¹⁰ лет). Конфигурация двух внешних электронных слоев 5 s²p⁶d⁵ 6 s ². Рений расположен в группе VIIB периодической системы элементов Менделеева, в 6 периоде. Образует соединения в степенях окисления от –1 до +7 (валентности от I до VII). Наиболее устойчивы соединения в высшей степени окисления (+7).

Получение

1) В металлургии получают марганец восстановлением его оксидов углеродом или кремнием (кремнийтермия).

MnO2 + 2C → Mn + 2CO MnO2 + Si → Mn + SiO2 при нагревании

(Полученный марганец содержит некоторое количество углерода или кремния).

2) Если в качестве исходного сырья применяют смесь пиролюзита с оксидами железа, то при восстановлении углеродом образуется сплав марганца с железом – ферромарганец.

MnO2 + Fe2O3 + 5C → Mn + 2Fe + 5CO при нагревании

3) Чистый марганец получают алюмотермией:

3Mn3O4 + 8Al → 4Al2O3 + 9Mn при нагревании

4) Марганец получают также электролизом водного раствора MnSO4. При этом марганец выделяется на катоде.Ежегодно получают миллионы тонн марганца.

Рений получают восстановлением водородом из перренатов калия или аммония.

2NH4ReO4 + 4H2 → 2Re + N2 + 8H2O при нагревании

2KReO4 + 7H2 → 2KOH + 2Re + 6H2O при нагревании

Ежегодное производство рения измеряется тоннами (рений - очень дорогой металл).

Сейчас время технеций получают либо из отходов переработки ядерного топлива, либо из облученной в циклотроне молибденовой мишени.

Взаимодействие с неметаллами. Марганец легко окисляется кислородом воздуха с образованием оксидов различного состава:

1) При температуре 450 – 800°С получается оксид марганца (III):

4Mn + 3O₂ = 2Mn₂O₃

2) Ниже 450°С образуется оксид марганца (IV):

Mn + O₂ = MnO₂.

3) С галогенами, кроме фтора, дает галогениды марганца (II):

2Mn + 3F₂ = 2MnF₃ (MnF₄);
Mn + Cl₂ = MnCl₂.

4) При нагревании реагирует с серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием:

Mn + S = MnS;

2Mn + N₂ = 2MnN (возможно образование Mn₅N₂, Mn₄N, Mn₃N₂ и других нитридов);

Mn + P = MnP (возможно образование MnP₃, Mn₂P, Mn₃P, Mn₃P₂ и других фосфидов);

3Mn + С = Mn₃С (возможно образование Mn₅С₂, Mn₁₅С₄, Mn₂С₇ и других карбидов);

Mn + Si = MnSi (возможно образование Mn₃Si, Mn₅Si и других силицидов).

Технеций и рений вступают в химическое взаимодействие с неметаллами только при высоких температурах, причем с азотом и йодом не реагируют.

При этом в отличие от марганца они окисляются неметаллами до более высоких степеней окисления:

4Re + 7O2 → 2Re2O7 4Tc + 7O2 → 2Tc2O7 при нагревании

2Re + 7S → Re2S7 Re + 3F2 → ReF6 при нагревании

Взаимодействие с водой. 
При комнатной температуре очень медленно взаимодействует с водой, при нагревании с умеренной скоростью:

Mn + 2H₂O = MnO₂ + 2H₂.

Взаимодействие с кислотами. В электрохимическом ряду напряжений металлов марганец находится до водорода, он вытесняет водород из растворов неокисляющих кислот, при этом образуются соли марганца (II):

Mn + 2HCl = MnCl₂ + H₂;
Mn + H₂SO₄ = MnSO₄ + H₂;

1) С разбавленной азотной кислотой образует нитрат марганца (II) и оксид азота (II):

3Mn + 8HNO₃ = 3Mn(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

2) Концентрированная азотная и серная кислоты пассивируют марганец. Марганец растворяется в них лишь при нагревании, образуются соли марганца (II) и продукты восстановления кислоты:

Mn + 2H₂SO₄ = MnSO₄ + SO₂ + 2H₂O;
Mn + 4HNO₃ = Mn(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O.

Так, в отличие от марганца, реагирующего с кислотами, рений реагирует только с азотной и горячей серной кислотами и раствором перекиси водорода.

3Re + 7HNO₃ = 3HReO₄ + 7NO + 2H₂O.

Восстановление металлов из оксидов. Марганец – активный металл, способен вытеснять металлы из их оксидов:

5Mn + Nb₂O₅ = 5MnO + 2Nb.

Оксид марганца (II) МnО встречается в природе в виде мелких зеленых кристаллов, плохо растворимых в воде. При нагревании на воздухе превращается в разные оксиды:

6МnО + 3O₂ → 6МnО₂ + 3/2 О₂ → 3Мn₂О₃ +4,5 О₂ ¹⁰⁰⁰°^С→ 6МnО₃

Оксид марганца (II) растворяется в кислотах:

МnО + 2Н⁺ + 5Н₂О → [Мn(Н₂О)₆]²⁺

Обработка аквакомплекса [Мn(Н₂О)₆]²⁺ при рН = 8,5 в атмосфере водорода приводит к образованию нерастворимого гидроксида марганца (II):

[Мn(Н₂О)₆]²⁺ + 2ОН^- → Мn(OH)₂↓ + 6Н₂О

гидроксид марганца (II) обладает слабоосновными свойствами, окисляется кислородом воздуха и другими окислителями до марганцеватистой кислоты или ее солей манганитов:

Мn(ОН)₂ + Н₂О₂ → Н₂МnО₃↓ + Н₂О

марганцеватистая кислота

(бурый осадок)

В щелочной среде Мn²⁺ окисляется до МnО₄^2-, а в кислой до МnО₄^-:

МnSО₄ + 2КNО₃ + 4КОН → К₂МnО₄ + 2КNО₂ + К₂SО₄ + 2Н₂О

Образуются соли марганцовистой Н₂МnО₄ и марганцовой НМnО₄ кислот.

Оксид марганца (IV) МnО₂ является устойчивым природным соединением марганца, которое встречается в четырех модификациях. Все модификации имеют амфотерный характер и обладают окислительно-восстановительной двойственностью.

Примеры окислительно-восстановительной двойственности МnО₂:

МnО₂ + 2КI + 3СО₂ + Н₂О → I₂ + МnСО₃ + 2КНСО₃

6МnО₂ + 2NH₃ → 3Мn₂О₃ + N₂ + 3Н₂О

4МnО₂ + 3О₂ + 4КОН → 4КМnО₄ + 2Н₂О

Производные Мn(VII) — это оксид марганца (VII) Мn₂О₇ и его гидратная форма – кислота НМnО₄, известная только в растворе. Мn₂О₇ устойчив до 10°С, разлагается со взрывом:

Мn₂О₇ → 2МnО₂ + О₃

При растворении в холодной воде образуется кислота

Мn₂O₇ + Н₂О → 2НМnО₄

Семейство железа входит в состав побочной подгруппы восьмой группы и является в ней первой триадой, включающей в себя железо, кобальт и никель. Эти элементы имеют два электрона на наружном слое атома, все они являются металлами. По свойствам все три элемента похожи между собой. Для них характерна степень окисления 2, 3, 4. Реже проявляются более высокие степени окисления. Ни один элемент из семейства железа не проявляет максимальной степени окисления +8. Все металлы триады образуют разнообразные соединения, проявляя степени окисления +2 и +3. Проявление высокой степени окисления и амфотерных свойств характерно для железа.

Наблюдается общая для всех d-элементов закономерность, а именно: в пределах каждой подгруппы (подгруппы железа, кобальта и подгруппы никеля) радиусы атомов сверху вниз увеличиваются, но незначительно. При этом в каждой подгруппе радиусы атомов элементов семейства платиновых металлов (рутения и осмия; родия и иридия; палладия и платины) практически одинаковы. Энергия ионизации (ЕЭ→Э+) в каждой подгруппе сверху вниз возрастает, вследствие чего химическая активность элементов в этом же ряду уменьшается. Восстановительная способность элементов в каждой подгруппе сверху вниз уменьшается: элементы семейства железа (Fe, Co, Ni) в ряду стандартных электродных потенциалов (Ео, в) стоят до водорода, а все элементы семейства платиновых металлов – после водорода.

Температуры плавления элементов триады железа высокие, тем не менее, ниже, чем у элементов, находящихся в серединах серий переходных металлов.

Химические свойства соединений железа, кобальта, никеля. Оксиды общей формулы МО могут быть получены восстановлением оксидов более высокой валентности (М₂О₃, М₃О₄), а также окислением металла М, термическим разложением солей и гидроксидов без доступа воздуха.

Оксиды нерастворимы в воде, растворяются в кислотах с образованием оксоаквакатионов, придающих раствору зеленую окраску различных оттенков:

МО + 2Н₃О⁺ + 3Н₂О ⇄ [М(Н₂О)₆]²⁺

При подщелачивании этих растворов выпадают осадки гидроксидов основного характера М(ОН)₂. Гидроксид Fе(ОН)₂ — белого цвета (на воздухе зеленый за счет частичного окисления). Гидроксид Со(ОН)₂ — синего цвета (на холоду, α-форма) или розового цвета (в теплом растворе, β-форма). При образовании коллоидного раствора появляется коричневое окрашивание. Гидроксид Ni(ОН)₂представляет собой зеленые кристаллы.

Из трех перечисленных гидроксидов в аммиаке и солях аммония растворяется только Ni(ОН)₂:

Ni(ОН)₂ + 2NН₄Сl + 4NН₄ОН → [Ni(NН₃)₆]Сl₂ + 6Н₂О

Гидроксид никеля (II) окисляется на воздухе. Гидроксиды железа (II) и кобальта (II) окисляются (как и соли) лишь в присутствии влаги:

4Fе(ОН)₂ + O₂ + 2Н₂О → 4Fе(ОН)₃

Восстановительные свойства уменьшаются в ряду Fе²⁺ — Со²⁺ — Ni²⁺. У солей Ni²⁺восстановительные свойства практически отсутствуют.