Громадный прогресс в нанонауке и нанотехнологии достигнут в последние несколько лет благодаря наличию и развитию большого числа довольно сложных прецизионных физических методов изучения свойств наноматериалов. Кроме традиционных методов (дифракции рентгеновского излучения и дифракции нейтронов, рассеяния рентгеновского излучения, других спектроскопических методов), современные методы включают электронную микроскопию и сканирующую зондовую микроскопию. Исследование наноматериалов заключается в определении не только размера и формы, но также атомной и электронной структуры и других важных свойств. Одни методы используются для исследования размеров, формы и морфологии наноструктур, другие – для получения структурной информации на молекулярном и атомной уровне. Детальное знание структуры наночастиц важно не только понимания их функциональных свойств, но также для исследования их функциональных и технических преимуществ с целью технологических применений. Структура материалов может быть исследована на различном уровне сложности, включая кристаллическую структуру, микроструктуру, структуру на атомном уровне и электронную структуру.
Существует целый ряд довольно мощных экспериментальных методов, которые используются для изучения структурных и поверхностных свойств наноматериалов либо непосредственно, либо косвенно. К ним относятся: дифракция рентгеновского излучения, сканирующая туннельная микроскопия, атомная силовая микроскопия, сканирующая электронная микроскопия, спектроскопия поглощения рентгеновских лучей, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, спектроскопия характеристических потерь энергии электронами, инфракрасное поглощение и комбинационное рассеяние света, фотолюминесценция. Часть этих методов более чувствительна к структуре поверхности частиц, другие – к структуре и элементному составу материала частиц. Выбор метода в значительной степени зависит от того, какую информацию о материале предполагается получать. Ниже дано краткое описание основных физических методов исследования наночастиц и наноматериалов.
Для определения кристаллической структуры наноматериалов наиболее широко используется метод дифракции рентгеновского излучения и метод дифракции электронов. Кристаллическая структура наноматериалов определяется расположением (упаковкой) атомов, находящихся на расстоянии примерно 0,1 нм друг от друга. На основе анализа дифракционной картины, обусловливаемой рентгеновским излучением, можно идентифицировать кристаллическую фазу материала. Рассеяние на малые углы используется для оценки среднего расстояния между частицами, в то время как дифракция на большие углы применяется для установления атомной структуры наночастиц. Ширина дифракционных линий тесно связана с размером частиц и их распределением по размеру, а также с дефектами и деформацией нанокристаллов. С уменьшением размера нанокристалла ширина дифракционных линий увеличивается из-за потери дальнего порядка в сравнении с объемным материалом. По ширине линий дифракции можно оценить размер наночастиц, используя формулу Дебая – Шеррера:
где 
размер частицы, 
длина волны рентгеновского излучения, 
полная ширина на половине высоты (в радианах) пика рассеянного рентгеновского излучения, 
угол Брэгга. Однако уширение линии дифракции приводит к ошибке при анализе структуры частиц с размерами менее 1 нм. На явлении дифракции рентгеновского излучения основан также метод порошковой рентгеновской дифракции, принцип которой базируется на законе Брэгга:
,
где 
расстояние между рассеивающими центрами (атомами).
Дифракция нейтронов чаще используется при изучении наноструктур керамических материалов, таких как оксиды металлов.
Методы, основанные на спектроскопии рентгеновских лучей, используются для определения химического состава и элементного анализа. К ним относятся: спектроскопия поглощения рентгеновских лучей, рентгеновская флуоресцентная спектроскопия, энергорассеивающая рентгеновская спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Указанные методы основаны на детектировании и анализе излучения, поглощенного образцом или эмитированного из образца после возбуждения рентгеновским излучением.
Методы электронной микроскопии позволяют исследовать вещество с атомным разрешением, которое достигается за счет того, что в электронных микроскопах для зондирования вещества вместо фотонов используются электроны, имеющие мéньшие длины волн де Бройля 
, которые задаются выражением:
,
где 
постоянная Планка, 
и 
масса и скорость частицы.
Для электронов с энергией от 1 до 104 эВ длина волны де Бройля лежит в пределах от ~ 1 до 10-2 нм, т.е. в области длин волн рентгеновского излучения. Существует два типа электронной спектроскопии – просвечивающая и сканирующая.
Просвечивающая электронная спектроскопия характеризуется довольно высоким пространственным разрешением структуры и химического состава исследуемых образцов. В просвечивающем электронном микроскопе ускоренный высокоэнергетический (~ 50 – 100 кэВ) пучок электронов проходит через тонкий образец, при этом регистрируются изменения в электронном пучке, связанные с рассеянием электронов в образце. Длина волны электрона при указанных напряжениях составляет примерно (5,5 – 3,9)∙10-3 нм соответственно. Современные просвечивающие электронные микроскопы позволяют получать изображения атомов в кристаллических образцах с разрешением, близким к 0,1 нм (эта величина меньше межатомного расстояния). Электронный пучок можно сфокусировать до диаметра менее 0,3 нм, что позволяет проводить количественный химический анализ нанокристаллов. Электронная микроскопия высокого разрешения позволяет исследовать атомные микроструктуры и направления роста наноматериалов. Просвечивающая электронная спектроскопия часто используется для исследования различных типов углеродных нанотрубок и графена.
Сканирующая электронная микроскопия широко используется для получения изображения поверхностей практически любых материалов с разрешением примерно до 1 нм. В сканирующем электронном микроскопе электронный пучок с энергией ~ 50 кэВ сканируется по поверхности образца и одновременно детектируются электроны, которые рассеиваются назад. Взаимодействие падающего электронного пучка с образцом приводит к эмиссии вторичных электронов с типичными значениями энергии менее 50 эВ. Эффективность эмиссии зависит от геометрии поверхности, ее свойств и химического состава исследуемого материала. Пространственное разрешение сканирующего электронного микроскопа (1 – 10 нм) хуже разрешения просвечивающего микроскопа, однако его преимущество состоит в том, что он позволяет получать изображения больших участков поверхности образца.
Сканирующая зондовая микроскопия включает сканирующую туннельную микроскопию, атомную силовую микроскопию и химическую силовую микроскопию. В основе этих методов лежит один принцип: острый кончик иглы атомной толщины с радиусом при вершине около 10 нм сканируется вдоль или поперек поверхности образца, а изображение формируется за счет изменения либо тока, протекающего через иглу, либо силы, действующей на иглу. Сканирующая туннельная микроскопия основана на квантовом туннельном эффекте. Волновая функция электронов спадает экспоненциально по мере удаления от границы твердого тела с вакуумом. Когда острие зонда приближается близко к поверхности твердого тела, перекрытие электронных волновых функций атомов острия и атомов поверхности приводит к туннелированию электронов от поверхности к зонду, если прилагается небольшое электрическое поле. Изображения получают за счет детектирования туннельного тока при небольшом (0,01 – 10 В) постоянном напряжении между поверхностью и зондом. Величина туннельного тока очень чувствительна к величине зазора между зондом и поверхностью, а также к химическому составу поверхности. На основе результатов измерений вольт-амперных характеристик можно определить также электронную структуру поверхности. Эта информация обычно дополняется данными спектроскопических измерений. Полученные результаты характеризуют топологию, химические и электронные свойства поверхности. Следовательно, сканирующая туннельная микроскопия является методом получения изображений, а также спектроскопическим методом. Сканирующие туннельные микроскопы используются в основном для изучения проводящих образцов или образцов, находящихся на проводящей подложке.
Схемы на рис. 4 и 5 иллюстрируют работу сканирующего туннельного микроскопа. Зонд подводится к поверхности образец на расстояние в несколько ангстрем. При этом образуется туннельно-прозрачный потенциальный барьер шириной 
, высота которого определяется, в основном значениями работы выхода электронов из материала зонда 
и 
(рис. 4). В рамках качественного рассмотрения барьер можно считать прямоугольным с эффективной высотой, равной средней работе выхода материалов:
.
В случае контакта двух металлов выражение для плотности туннельного тока дается выражением:
,
где величина 
считается независящей от изменения расстояния зонд-образец.
Рис. 4. Схема туннелирования электронов через потенциальный барьер
в сканирующем туннельном микроскопе.
Рис. 5. Формирование изображений поверхности по методу
постоянного туннельного тока (а) и постоянного
среднего расстояния (б).
Изображение рельефа поверхности в сканирующем туннельном микроскопе формируется двумя методами. По методу постоянного туннельного тока (рис. 5 а) зонд перемещается вдоль поверхности, осуществляя сканирование. При этом изменение напряжения на Z-электроде пьезоэлемента в цепи обратной связи, с большой точностью повторяющее рельеф поверхности образца, записывается в память компьютера в виде функции 
, а затем воспроизводится средствами компьютерной графики.
При исследовании атомарно гладких поверхностей более эффективным оказывается получение изображения поверхности по методу постоянной высоты Z = const (рис. 5б). В этом случае зонд перемещается над поверхностью на расстоянии несколько ангстрем, при этом изменения тока отражают изображение (рельеф) поверхности.
С помощью сканирующего туннельного микроскопа можно не только осуществлять исследования с подробной аттестацией поверхностной структуры материалов, но и перемещать зондом отдельные атомы по поверхности, т.е. проводить модификацию поверхности. Сканирующий туннельный микроскоп может работать при различных условиях окружения, в разнообразных жидкостях и газах и позволяет получать изображения поверхностей неорганических материалов и органических молекул. Его изобретение является основополагающим для нанотехнологии, это первый прибор, благодаря которому существенно расширены возможности нанотехнологических исследований. Сканирующий туннельный микроскоп предложен Г.Биннингом и Г. Рорером в 1981 году, а в 1986 году «за изобретение сканирующего туннельного микроскопа» им была присуждена Нобелевская премия по физике. В том же году Нобелевской премии по физике удостоился Э. Руска «за фундаментальные работы по электронной оптике и создание первого электронного микроскопа».
Для анализа наноматериалов, не проводящих электрический ток, более предпочтительна атомная силовая микроскопия. Атомный силовой микроскоп работает подобно сканирующему туннельному микроскопу за исключением того, что детектируемой величиной является сила, действующая между зондом и поверхностью твердого тела. Взаимодействие между двумя атомами является отталкивающим на близких расстояниях и притягивающим на больших расстояниях. Сила, действующая на зонд, зависит от расстояния между атомами (атомом) зонда и атомами поверхности. В результате сканирования регистрируются вариации силового взаимодействия кончика зонда с исследуемой поверхностью. Зонд расположен на конце специальной консольной балки (кантилевера), способной изгибаться под действием небольших сил взаимодействия Ван-дер-Ваальса, возникающих между зондом и исследуемой поверхностью. Деформация кантилевера регистрируется с помощью чувствительных датчиков, что дает возможность после соответствующих преобразований воссоздать с высоким разрешением топографию исследуемой поверхности. С помощью атомного силового микроскопа можно детектировать магнитную, электрическую силу или силы межмолекулярного взаимодействия, знание которых необходимо для наномеханических измерений. Химическая силовая микроскопия используется для исследования локальной химической структуры поверхности материалов. Она основана на измерении силы межмолекулярного взаимодействия между частицами зонда и поверхности.
В спектроскопии характеристических потерь энергии электронов исследуемый образец облучается электронным пучком с известной кинетической энергией и узким энергетическим распределением. При взаимодействии с образцом некоторые электроны испытывают неупругое рассеяние. Энергия, которая теряется при рассеянии, измеряется электронным спектрометром, при этом устанавливаются причины, вызвавшие потери энергии. Характеристические потери энергии охватывают довольно широкий диапазон – от 10-3 до 104 эВ и могут происходить в результате различных процессов: возбуждения глубоких уровней (102 – 104 эВ), возбуждения плазмонов и электронных межзонных переходов (1 – 100 эВ), возбуждения колебаний атомов поверхности образца (10-3 – 1 эВ). Возбуждение глубоких уровней (внутренняя ионизация) часто используется для определения элементного состава образца. Метод позволяет определять, в частности, плотность электронов, участвующих в плазмонных колебаниях, а также частоты акустических и плазмонных колебаний.
Методы оптической спектроскопии – инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния – позволяют получать более прямую информацию о структуре материалов, чем электронное поглощение и фотолюминесценция в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. В частности, высокая кристалличность и большой размер частиц дают более интенсивные сигналы комбинационного рассеяния. Разупорядочение или высокая плотность дефектов приводит к низкому выходу фотолюминесценции и излучению из акцепторных состояний.
Спектроскопия оптического поглощения основана на измерении ослабления пучка света после прохождения через образец или после отражения ри поверхности образца. Ослабление света может быть вызвано поглощением, рассеянием, отражением и интерференцией. Чаще всего измеряется пропускание и отражательная способность. Для измерения пропускания в области длин волн от 150 нм (ультрафиолетовая область) до 3000 нм (ближний инфракрасный диапазон) обычно используются двухлучевые спектрофотометры. При этом можно получить информацию о размере и форме металлических нанокластеров с помощью измерений положения, ширины и формы полосы поглощения поверхностных плазмонов в ультрафиолетовой и видимой области спектра. В частности, с уменьшением диаметра наночастиц наблюдается голубое смещение края полосы поглощения, что иллюстрирует рис. 6.
Рис. 6. (а) Оптические спектры поглощения нанокристаллов CdSe
c диаметром от 1,7 до 15 нм. Смещение края поглощения
в высокочастотную область происходит с уменьшением
размера частиц.
(б) Изменение первого пика поглощения нанокристаллов
в зависимости от размера. Изображенные
кривые позволяют оценить средний диаметр наночастицы
по положению крайнего пика оптического поглощения.
(в) Спектры фотолюминесценции наночастиц 
с диаметром от 2,4 до 4,4 нм. С уменьшением диаметра
край полосы фотолюминесцентного излучения смещается
в сторону бóльших энергий.
Спектроскопия фотолюминесценции является мощным методом исследования электронной структуры как недопированных, так и допированных полупроводниковых материалов. Спектр фотолюминесценции дает информацию о качестве исследуемых образцов и позволяет определить концентрацию примесей, идентифицировать дефекты и измерять ширину запрещенной зоны. При возбуждении полупроводника светом с энергией фотона, превышающей ширину запрещенной зоны, последующая рекомбинация электрона и дырки приводит к излучению фотона, длина волны которого, а также вероятность излучения, т.е. величина квантового выхода, являются характеристиками материала и радиационного процесса (см. рис. 1).
Лазерная сканирующая конфокальная микроскопия. Этот метод позволяет получать сфокусированное оптическое изображение с высоким разрешением и селективностью по глубине исследуемого образца (оптическое секционирование). Суть метода состоит в следующем. Лазерный пучок проходит линзой объектива фокусируется в небольшое пятно внутри или на поверхности исследуемого образца. Рассеянный и отраженный лазерный свет, а также свет флуоресценции из облучаемого объема собирается той же линзой и с помощью делительной пластинки, через которую проходит возбуждающий лазерный пучок, направляется через фильтр на фотодетектор, где световой сигнал трансформируется в электрический и обрабатывается компьютером. Метод часто применяется для получения изображений микрометрового и субмикрометрового разрешения в биологических и медицинских исследованиях, в том числе с использованием флуоресцирующих меток.