Оптические свойства наночастиц.

К наиболее удивительным особенностям нанометериалов относятся их оптические свойства, включая линейное и нелинейное поглощение, фото- и электролюминесценцию, рассеяние света. Например, металлические наночастицы показывают заметную зависимость поглощения света от их размера. В полупроводниковых наноматериалах с пространственной структурой в несколько нанометров наблюдается сильная зависимость оптических свойств от размера из-за эффекта квантового ограничения (confinement). Форма частиц и взаимодействие между ними также играют важную роль. Следовательно, оптические свойства частиц можно изменять для разных применений за счет изменения их размеров и формы.

В электронных спектрах поглощения металлических наночастиц доминируют полосы поглощения поверхностных плазмонов, которые возникают благодаря коллективным когерентным возбуждениям колебаний свободных электронов зоны проводимости. Электрическое поле падающей световой волны индуцирует поляризацию свободных электронов. Это соответствует дипольному возбуждению моды, наиболее ответственной за поглощение излучения для частиц, размеры которых намного меньше длины волны света. Однако возбуждения более высоких порядков также возможны и начинают играть роль в случае нанокристаллов, размеры которых составляют несколько десятков нанометров.

Теория оптического поглощения небольших частиц была разработана Ми в 1908 году. Эта теория, основанная на электродинамическом подходе к проблеме взаимодействия света с небольшими частицами, включает решение уравнений Максвелла с подходящими граничными условиями. Согласно этой теории, сечение поглощения небольшой частицы дается выражением:

.

В этом выражении радиус наночастицы, длина волны света ( << ), сечение поглощения, диэлектрическая проницаемость окружающей среды, и действительная и мнимая части зависящей от частоты диэлектрической проницаемости вещества наночастиц. Диэлектрические проницаемости могут быть получены либо из модели Друде для свободных электронов, либо из экспериментов. Из последнего выражения следует, что максимум поглощения наночастицы наблюдается в условиях, когда

.

Таким образом, металлические наночастицы (нанокристаллы) разных размеров показывают характеристические цвета в зависимости от их диаметра и диэлектрической проницаемости окружающей среды. . Типичные зависящие от размера изменения в оптических спектрах наночастиц показаны на рис. 7.

Рис. 7. Оптические спектры поглощения наночастиц золота

диаметром 22, 48 и 99 нм.

Для точного вычисления членов более высокого порядка в теории МИ развиты математические методы.

Удивительным свойством полупроводниковых наночастиц или квантовых точек является сильная зависимость линейного поглощения и фотолюминесценции (линейного излучения) от размера, в особенности, когда размер частиц сравним с радиусом Бора экситона для вещества наночастицы. Экспериментальной демонстрацией такой зависимости является смещение спектров поглощения в ультрафиолетовой и видимой области и фотолюминесценции с уменьшением размера частиц. Такое поведение обусловлено эффектом квантового ограничения, который можно качественно объяснить на основе квантово-механической модели частицы в потенциальном ящике: небольшой ящик дает бóльший энергетический зазор между электронными состояниями, чем ящик бóльшего размера. Для сферических частиц количественное определение квантового ограничения задается соотношением

,

где ширина запрещенной зоны макроскопического вещества, и эффективная масса электрона и дырки, оптическая диэлектрическая проницаемость вещества. Второй член в правой части последнего выражения показывает, что эффективная ширина запрещенной зоны обратно пропорциональна и растет с уменьшением размера. С другой стороны, третий член в правой части показывает, что ширина запрещенной зоны уменьшается с уменьшением из-за кулоновского взаимодействия. Однако, поскольку второй член становится доминирующим при малых , можно ожидать, что эффективная ширина запрещенной зоны увеличивается с уменьшением , особенно когда мало.

Рис. 8. Иллюстрация эффекта квантового ограничения

в различных системах, от атомов до макроско-

пического вещества.

Этот эффект схематически иллюстрирует рис. 8. Влияние растворителя или окружения в последнем выражении для не учтено. Однако обычно это влияние мало по сравнению с эффектом квантового ограничения.

Эффект квантового ограничения особенно существенен, когда размер частицы становится сравнимым с радиусом Бора экситона или меньше его. Боровский радиус дается выражением

Где и диэлектрическая проницаемость вакуума и относительная диэлектрическая проницаемость полупроводника соответственно, приведенная масса электрона и дырки, , заряд электрона. Например, радиус Бора экситона в равен примерно 2,4 нм, и частицы с радиусом, меньшим или сопоставимым с 2,4 нм, показывают сильный эффект квантового ограничения. Это проявляется в значительном смещении их оптического поглощения в синюю область спектра по сравнению с макроскопическим веществом. Спектр поглощения наночастиц также характеризуется сильным сдвигом в сильную область с уменьшением размера частиц. Спектры излучения обычно также отличаются смещением в синюю область по мере уменьшения размера частиц.

Эффективность (квантовый выход) фотолюминесценции квантовых точек можно увеличить за счет модификации поверхности и/или использования покрытых оболочкой структур. Установлено, что многие наночастицы, включая показывают довольно интенсивную фотолюминесценцию. Некоторые наночастицы либо слабо люминесцируют, либо вообще не люминесцируют при комнатной температуре, например, Низкая эффективность фотолюминесценции может быть связана либо с непрямым зонным переходом, либо с высокой плотностью объемных или поверхностных акцепторных состояний, которые эффективно тушат люминесценцию. Эффективность люминесценции обычно увеличивается при низких температурах благодаря подавлению электрон-фононного взаимодействия и увеличению вследствие этого времени жизни электронного возбужденного состояния. Модификация поверхности за счет использования покрытий наночастиц органическими, неорганическими, биологическими молекулами или даже ионами эффективно устраняет акцепторные состояния, увеличивает фотолюминесценцию. Это очень важно для многих приложений, в которых требуются эффективно люминесцирующие наночастицы, например, для лазеров, светоизлучающих диодов, получения флуоресцентного изображения и оптических сенсоров.

Кроме поглощения и эмиссии света наноматериалы имеют также другие интересные и важные оптические свойства – хемилюминесценцию и электролюминесценцию, которые представляют интерес для технологических применений наночастиц, например, для опознания и биохимического детектирования. Люминесценция наблюдалась, в частности, для частиц , а электролюминесценция – для частиц .

Для наночастиц характерны также нелинейно-оптические свойства, такие как многофотонное поглощение или излучение, генерация гармоник, ап- или даун-конверсия. Наиболее часто наблюдаемым нелинейно-оптическим эффектом в полупроводниковых наночастицах является насыщение поглощения и просветление. Нелинейное поглощение наблюдается также в квантовых проволоках GaAs и пористом кремнии. Нелинейное поглощение и наведенное просветление могут найти потенциальное применение для оптического ограничения и включения.

Важным для практических применений нелинейно-оптическим эффектом, известным как умножение носителей заряда, являнтся генерация нескольких (до двух-трех) экситонов на один поглощенный фотон в полупроводниках с узкой (~ 0,3 – 1,2 эВ) запрещенной зоной. К ним, в частности, относятся . Такая возможность потенциально привлекательна для преобразования солнечной энергии и других применений. Однако поскольку электронная релаксация в нанокристаллах очень быстрая ( 100 фс) и процесс генерации многих экситонов сильно зависит от чистоты и состава поверхности частиц, для определения эффективности процесса и его оптимизации необходимы дальнейшие исследования. В качестве механизма для объяснения генерации в квантовых точках нескольких экситонов за счет поглощения одного фотона рассматривается ударная ионизация. В этом процессе горячие носители заряда релаксируют вследствие генерации экситонов. Время ударной ионизации составляет всего несколько фемтосекунд. В случае использования кванта не очень большой энергии ударная ионизация приводит в условиях квантового ограничения к генерации нескольких фотонов, а не к лавинной фотоионизации.