Несмотря на огромный объем научно-исследовательских работ в области твердения цементных бетонов и предлагаемых механизмов процесса, до сих пор отсутствует единая и все объясняющая теоретическая концепция. Используемая трехстадийная схема, как видно, не в полной мере раскрывает физическую сущность отвердевания цементных систем, что затрудняет организацию направленного (активированного) производства бетона с заданными свойствами.
Так, какая же из схем, топохимическая или сквозьрастворная, определяет гидратацию? «До сих пор, несмотря на привлечение теоретического аппарата и методов физической и коллоидной химии, нет однозначных ответов. Применить в чистом виде законы адсорбции, растворения, кристаллизации … не удается, вследствие одновременности протекания и наложения эффектов элементарных стадий и процессов». Бесспорно, рассматриваемый процесс – комплекс одновременно протекающих, взаимосвязанных и накладывающихся друг на друга свойств и явлений, что делает, практически, невозможным идентификацию элементарных гидратационных актов и оценку их индивидуальной роли в химическом взаимодействии реагентов и отвердевании цементной системы. В то же время, есть один неоспоримый признак, характерный для всех рассмотренных гидратационных схем – момент контакта поверхности цементных частиц с водой. Активная поверхность твердой фазы и высокоорганизованная «полярная» среда определяют неизбежность протекания электроповерхностных явлений, учет которых, как отмечали профессоры Владимир Васильевич Тимашев, Максим Максимович Сычев, Отар Петрович Мчедлов-Петросян и многие другие исследователи, обязателен для всестороннего представления и описания процесса. Электрохимические явления могут быть одной из главных причин проявления вяжущих свойств и затведевания цементных паст.
Взаимодействие клинкерного вяжущего вещества с водой происходит в условиях интенсивной электрической поляризации поверхностных слоев цементных частиц. Экспериментально был определен их положительный заряд, причем, величина этого заряда не остается постоянной, неоднократно она увеличивается и понижается. Несложно заметить вполне реальную взаимосвязь периодичности поверхностного заряда частиц цемента со «скачкообразным» характером его твердения.
Электроповерхностные явления в гетерогенной цементной системе – объективная реальность, определяющая химическое взаимодействие реагентов, скачкообразность, волнообразность и прочие особенности процесса. Представляется, что эти явления включают стадийное формирование на границе раздела фаз «поверхность клинкерного зерна – вода» переходных неравновесных энергетических композиций с их развитием (аккумулированием собственной энергии), достижением критического уровня, распадом (появлением активных элементов) и взаимодействием реагентов. Элементарный гидратационный акт является, таким образом, следствием предшествующих в межфазной зоне подготовительных электроповерхностных преобразований. Данная сторона вопроса полностью согласуется с фундаментальным положением химической кинетики гетерогенных реакций, сформулированным профессором МХТУ им. Д.И. Менделеева Тамарой Васильевной Кузнецовой с коллегами и предусматривающим переход цементной системы из исходного в конечный вид через ее промежуточное состояние – состояние активированного комплекса.
Гидратационная проблема решается достаточно просто при несколько отличном от традиционной трактовки подходе. У всех теоретических позиций (Ле- Шателье, В. Михаэлис, А.А. Байков) есть общий признак – момент контакта химически активных реагентов, являющийся определяющим в процессе, требующим особого внимания. Взаимодействие цемента с водой осуществляется на границе раздела фаз, однако, не за счет вторичных и зависимых (растворительных, гидролизных, хемосорбционных) действий, а путем определяющей роли электростатических взаимодействий. При соприкосновении реагентов происходит «гашение» свободной СаО со слабо выраженной (особенно для лежалых цементов) начальной экзотермией. На поверхности цементных зерен мгновенно формируется двойной электрический слой (ДЭС) не плоской (с равномерно размазанным гельмгольцевским слоем зарядов) конфигурации, а в виде локально рассредоточенных пористых (доменных) полимолекулярных водных скоплений (рис. 3 А) диаметром около 0,5 мкм, обнаруженных американскими исследователями в 50-х годах прошлого столетия
Метастабильность комплексов обусловлена избытком несбалансированных под полимолекулярными сводами зарядов минеральной подложки и динамизмом (тепловым колебательным, вращательным движением) диполей. Электромагнитное воздействие энергетически не насыщенных активных центров твердой фазы вызывает ослабление, эстафетное разрушение водородных связей кластеров, постепенную концентрацию диполей у адсорбционных центров, накопление на поверхности цементных зерен «свободных носителей заряда» (по М.М. Сычеву). Повышающийся поверхностный заряд (ξ – потенциал пространственного двойного электрического слоя) является причиной возбуждения энергетической системы «адсорбат – адсорбент», достигающей критического уровня, разрушающего водородные и химические связи комплекса. Часть ионов кальция из структуры минералов выталкивается в жидкую среду, определяя начало основного экзотермического эффекта; появившиеся высокореакционные продукты распада молекул воды (гидроксоний, модификации гидратов протона) взаимодействуют с кремнекислородными гидролизными остатками твердой фазы. Образовавшийся гидрат в виде локально рассредоточенных аморфных скоплений покрывает поверхность клинкерных частиц. Контракционный эффект, наряду с интенсивным потреблением зернами порции диполей (для формирования очередного энергетического комплекса), вызывает развитие в межзерновых пустотах «движущей силы» отвердевания – вакуума, организующего цементную систему, что фиксируется первым «скачком» структурной прочности спустя 90±10 мин с момента затворения цемента водой (рис. 6).
Рис. 6- Схема твердения цементных систем
Появление очередного комплекса с соответствующим его смещением на гидратационный шаг и вышеотмеченной последовательностью процесса приводит к образованию гидратного продукта в районе 180±10 минут. Гидратация цементных минералов и структурообразование цементного камня, таким образом – стадийный процесс, включающий чередование относительно продолжительных подготовительных (индукционных) периодов и быстротечных (взрывообразных) моментов химизма явления, что полностью соответствует фундаментальному положению химической кинетики гетерогенных реакций, предусматривающему переход системы из исходного состояния в конечный вид посредством переходного активированного комплекса. Развивающийся в системе вакуум обеспечивает стяжение цементных зерен до появления вначале малопрочных гидросиликатных контактов с последующим уплотнением и упрочнением контактных зон. По мере химического связывания воды, гидратации активных центров, снижения размеров комплексов и поверхностной энергии зерен, соответственно, повышения энергии водородных связей адсорбированных диполей индукционные интервалы закономерно увеличиваются, превращаясь со временем в часы, сутки, месяцы (рис.64). Как логическое завершение процесса – формирование на гидратированной поверхности цементных частиц локально рассредоточенных относительно стабильных остаточных поверхностно-активных зон, легко обнаруживаемых электронной микроскопией в виде сферических пор и каналов в гидросиликатной массе диаметром 0,3 мкм и менее. Именно наличию этих негидратированных зон со сгущением высокоорганизованных кластеров и их подпиткой диполями окружающей среды обязан неисчерпаемый во времени гидратационный процесс с закономерными и неизбежными периодическими сбросами прочности.
Заключение
В заключении можно сделать несколько основных выводов:
1. Взаимодействие цемента и воды имеет, действительно, скачкообразный или стадийный вид. Весь период существования цементных систем (растворов, бетонов) – чередование достаточно продолжительных индукционных (подготовительных) интервалов и быстротечных моментов химизма процесса.
2. Сущность отвердевания не сквозьрастворная, не топохимическая (в известном смысле) и не их симбиоз, а стадийноповерхностная, заключающаяся в стадийном формировании в межфазной зоне переходного энергетического комплекса, его развитии (аккумулировании собственной энергии) и распаде.
Источники
1. Пшеничный Г.Н. Основы технологии активированных бетонов: учеб. пособие / Кубан. гос. технол. ун-т. – Краснодар: Изд. ФГБОУ ВПО «КубГТУ», 2014. – 252 с.
2. Физико-химические основы гидратационного твердения вяжущих веществ // Шестой международный конгресс по химии цемента / П.А. Ребиндер [и др.]. – М.: Стройиздат, 1976. – Том. II, кн. 1. – С. 58-64.
3. Кинд В.А., Журавлев В.Ф. Электропроводность твердеющего портландцемента // Цемент. – 1932. – № 9-10. – С. 21-26.
4. Папкова Л.П. Дискуссия // Шестой международный конгресс по химии цемента. – М.: Стройиздат, 1976. – Том II, кн.1. – С. 347-348.