Первый закон термодинамики.

Глава 1. Термодинамика биологических систем.

Термодинамика, энергия, понятие термодинамической системы, типы термодинамических систем.

Термодинамика - буквально, наука о преобразованиях теплоты. В основу ее легло представление о связи теплоты с движением молекул (корпускул). После того, как была установлена возможность перехода тепла в другие формы движения материи и наоборот, возникла необходимость ввести количественную характеристику таких переходов. Такая характеристика называется энергия. Энергия — скалярная физическая величина, являющаяся единой мерой различных форм движения материи и мерой перехода движения материи из одних форм в другие (от греч. Energeia – деятельность). Таково ее современное определение.

Различают потенциальную энергию – энергию, связанную с расположением по отношению к чему-нибудь. Общая формула:

Изменение энергии = сила Х расстояние, на котором она действует.

И кинетическую энергию - энергию движущегося тела

Кинетическая энергия = масса Х (скорость)²/2g.

Таким образом термодинамика — наука о преобразованиях энергии.

Для термодинамики характерен феноменологический подход - описание на уровне явлений без их связи с внутренней структурой. Термодинамика изучает процессы на макроуровне. Не отдельная молекула ее интересует, а система, состоящая из множества молекул, которую можно описать с точки зрения преобразования энергии.

Под системой в термодинамике мы будем понимать любую часть пространства, которую можно описать с точки зрения преобразования энергии. Один атом, таким образом, не может быть системой, если речь идет о химическом процессе. Но может быть системой, если речь идет о каких-то ядерных процессах.

Система может быть изолированной – нет обмена веществом и энергией с внешней средой; замкнутой – обменивается с внешней средой энергией, но не веществом; и открытой – обменивается с внешней средой и энергией, и веществом.

Работа и тепло.

Работа (А) есть скалярная величина, численно равная произведению силы на вызванное ею перемещение в направлении действия этой силы.

Тепло (Q) – общая кинетическая энергия беспорядочного движения молекул, составляющих данную систему. Температура вещества – показатель средней кинетической энергии беспорядочного движения молекул.

Теплообмен – обмен тепловой энергией.

Первый закон термодинамики.

Д Джоуль впервые определил, что тепловая энергия превращается в механическую в строго определенных количествах и установил эту количественную взаимосвязь. Джоуль также высказал предположение о существовании соответствующих эквивалентных отношений при превращении других форм энергии в теплоту. Это подтверждалось экспериментально и в результате был сформулирован первый закон термодинамики: " Тепло, сообщаемое системе (DQ), идет на приращение ее внутренней энергии (DU) и на совершение работы системой (А). "

DQ=DU+А (1)

Что такое внутренняя энергия (DU)? Во времена Джоуля ею пользовались как абстрактным понятием. Теперь ясно, что внутренняя энергия это потенциальная и кинетическая энергии слагающих систему молекул. Из первого закона термодинамики следует невозможность двигателя, который бы совершал циклический процесс без внешнего источника энергии (вечный двигатель первого рода).

Применим первый закон термодинамики к химическим процессам. Химическая система может совершать работу расширяясь, то есть если в ходе реакции выделяется газ.

1. В изохорном процессе (V = const) газ работы не совершает, A = 0. Следовательно,

Q = ΔU = U(T₂) – U(T₁) (2).

Здесь U(T₁) и U(T₂) – внутренние энергии газа в начальном и конечном состояниях. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля). При изохорном нагревании тепло поглощается газом (Q > 0), и его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении тепло отдается внешним телам (Q < 0).

2. В изобарном процессе (p = const) работа, совершаемая газом, выражается соотношением

Первый закон термодинамики для изобарного процесса дает:

При изобарном расширении Q > 0 – тепло поглощается газом, и газ совершает положительную работу. При изобарном сжатии Q < 0 – тепло отдается внешним телам. В этом случае A < 0. Температура газа при изобарном сжатии уменьшается, T₂ < T₁; внутренняя энергия убывает, ΔU < 0.

3. В изотермическом процессе температура газа не изменяется, следовательно, не изменяется и внутренняя энергия газа, ΔU = 0.

Первый закон термодинамики для изотермического процесса выражается соотношением: DQ= А (4).

Тепло Q, полученное газом в процессе изотермического расширения, превращается в работу над внешними телами. При изотермическом сжатии работа внешних сил, произведенная над газом, превращается в тепло, которое передается окружающим телам.

4. Наряду с изохорным, изобарным и изотермическим процессами в термодинамике часто рассматриваются процессы, протекающие в отсутствие теплообмена с окружающими телами. Сосуды с теплонепроницаемыми стенками называются адиабатическими оболочками, а процессы расширения или сжатия газа в таких сосудах называются адиабатическими.

В адиабатическом процессе Q = 0; поэтому первый закон термодинамики принимает вид:

A = –ΔU (5)

то есть газ совершает работу за счет убыли его внутренней энергии.

3. Химическая система как одна из разновидностей термодинамических систем. Основные формы энергообмена между химической системой и внешней средой: теплота и механическая работа расширения или сжатия. Тепловой эффект реакции, экзо- и эндотермические реакции. Закон Гесса.

Тепловой эффект химической реакции. Известно также, что при химических процессах происходит поглощение либо выделение тепла. Такие реакции называются, соответственно, эндо- и энкзотермические. В конце 18в. было установлено, что если при образовании какого-либо соединения выделяется (поглощается) некоторое количество теплоты, то при его разложении до исходных веществ поглотится (выделится) такое же количество теплоты. Таким образом, чем больше выделяется энергии при разложении вещества, тем больше необходимо ее затратить на синтез вещества. Количество выделившегося (поглотившегося) тепла при синтезе (разложении) одного моля вещества есть одна из количественных характеристик процесса, называемая тепловым эффектом реакции.

В 1840г. русским химиком Г.И.Гессом установлен следующий закон:

Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий.

Закон Гесса имеет следствие: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования получающихся веществ за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.

Под теплотой образования соединения следует понимать тепловой эффект реакций в результате которых образуется 1 моль этого соединения из наиболее устойчивых простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивых состояниях (для Н₂О – Н₂ и О₂, но не О₃; для NН₃ – N₂ и H₂).

Чем по-сути является тепловой эффект? По мере протекания реакции увеличивается (или уменьшается) температура, то есть средняя кинетическая энергия молекул, составляющих данную систему. Таким образом увеличивается (уменьшается) внутренняя энергия системы, определяемая как потенциальная и кинетическая энергии слагающих систему молекул. Пусть в результате какого-либо процесса система перешла из состояния 1 в состояние 2. При этом система поглотила из внешней среды теплоту Q и совершила работу А. Таким образом

U₂-U₁=Q-A

Если в результате реакции работы не совершается (не изменяется объем системы), то изменение внутренней энергии системы равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции.

4. Термодинамические параметры и функции состояния.

Состояние системы определяется так называемыми термодинамическими параметрами. К последним относят температуру, давление, концентрацию и др., то есть все показатели, изменение значения которых говорит об изменении термодинамического состояния системы. Изменение термодинамического состояния системы называется термодинамическим процессом. Для характеристики термодинамических процессов используются величины, называемые функциями состояния. Изменение такой функции определяется только начальным и конечным состояниями системы. Используются следующие функции состояния: U-внутренняя энергия, Н-энтальпия, S – энтропия, G – энергия Гиббса, F – энергия Гельмгольца. Для характеристики процесса важны не абсолютные значения этих функций, а величина их изменения в ходе процесса.

Внутренняя энергия (U) – это полная (кинетическая + потенциальная) энергия частиц, составляющих данную систему. Кинетическая энергия – энергия поступательного, колебательного и вращательного движения частиц. Ее изменением определяется тепловой эффект. Потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания, действующими между частицами. Если в результате какого-то процесса система переходит из состояния 1 в состояние 2, совершая при этом работу А и поглощая теплоту Q, то ΔU=Q-A, согласно первому закону термодинамики.

Если в процессе никакой работы не производится, то ΔU=Q. Для характеристики энергетического состояния системы используется величина, называемая энтальпией (Н). Она определяется как:

H=U+PV (6), то есть внутренняя энергия + работа, связанная с изменением объема системы и давления. Но при условии, что давление постоянно, а в ходе процесса совершается только работа расширения, DН=DU+pDV, а значит

DU=DH-pDV

В случае газов различие между DН и DU может быть значительным из-за составляющей рDV. Если система не содержит газа, и величина DV относительно мала, то можно принять DН=DU. Для таких случаев изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, поскольку теплота выделяется за счет внутренней энергии. Следовательно, количество выделившейся теплоты численно равно и противоположно по знаку изменению внутренней энергии: DQ= -DU = -DH.

В экзотермическом процессе DН будет отрицательной, а в эндотермическом – положительной.

5. Факторы, определяющие направление процесса.

Равновесное состояние.