Показано, что энтропия имеет другую сущность. Для этого введем понятие обратимости процесса.
Обратимый процесс — термодинамический процесс, который может проходить как в прямом, так и в обратном направлении, проходя через одинаковые промежуточные состояния, соответственно, в прямой и обратной последовательности, и в окружающей среде не оставляет макроскопических изменений.
Все процессы, связанные с тепловым движением молекул, а также с явлениями переноса - необратимы. Не возможно без внешнего воздействия заставить идти в обратном направлении процесс теплообмена, процесс диффузии.
Обратимыми являются все движения, рассматриваемые в механике, за исключеннием тех, в которых участвует сила трения. Так упругое столкновение шарика с твердой поверхностью приводит к переходу кинетической энергии шарика в потенциальную энергию деформации поверхности. Последняя снова переходит в кинетическую энергию шарика. Действие силы трения приводит к переходу части механической энергии в тепло, и процесс перестает быть чисто механическим.
Обратимые процессы дают наибольшую работу, поскольку в этом случае нет энергетических потерь на беспорядочное движение молекул (тепло), а вся энергия тратится на упорядочненное движение под действием какой-то силы (работу). Таким образом, бо́льшую работу от системы получить невозможно. На практике абсолютно обратимый процесс реализовать, практически, невозможно, так как трудно избежать потерь на различные виды трения, прочие энергетические потери. Наиболее близок к обратимому процесс, выполняющийся бесконечно медленно, так что одно равновесное состояние как бы сменяет другое, и система постоянно находится в равновесии. Такой процесс называется квазистатическим.
Следует отметить, что термодинамическая обратимость процесса отличается от химической обратимости. Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая — способ его проведения.
В работе Карно рассматривается гипотетическая обратимая тепловая машина, рабочим телом которой является идеальный газ. Машина лишена какого – либо трения. Такая машина совершает замкнутый цикл. Рабочее тело, получая тепло в количестве Q1 от нагревателя с температурой Т1, частично использует его для совершения работы, частично отдает холодильнику при температуре Т2. Цикл включает в себя изотермическое расширение при температуре Т1, адиабатическое расширение, при котором температура газа снижается с Т1 до Т2, изотермическое сжатие при температуре Т2, адиабатическое сжатие, в результате которого система возвращается в прежнее состояние при температуре Т1.
В обратимой машине нет потерь энергии на трение, диффузию и т.п. Для нее выполняется равенство:
Q1/T1=Q2/T2 (8)
То есть количества тепла, полученные рабочим телом от нагревателя и отданные холодильнику пропорциональны их абсолютным температурам. Но в таком случае к. п. д. установки (отношение работы к поглощенному теплу) будет равно (Т1-Т2)/Т1. То есть чем больше разница температур между нагревателем и холодильником, тем выше к.п.д. Без холодильника машина работать не может.
В дальнейшем Клаузиусом было введено понятие энтропии как количественной характеристики степени необратимости процесса.
Выражение Q1/T1=Q2/T2 для обратимой машины. Для необратимой это равенство выполняться не будет. Это соотношение Q/T=S и называется энтропией.
Энтропия (S) имеет, таким образом, размерность энергии, деленной на абсолютную температуру. Ее выражают в Дж(кал)/(град·моль).
Для того, чтобы понять ее значение, необходимо ввести понятие приведенного количества тепла в изотермическом процессе. Оно равно отношению ∆Q/T, где ∆Q есть количество тепла, сообщенного системе на элементарном участке процесса теплоотдающим телом, температура которого равна Т. Это количество тепла может быть больше нуля при подводе тепла к объекту, и меньше нуля при отводе. Функция состояния S системы, дифференциал которой в элементарном обратимом процессе равен отношению бесконечно малого количества тепла, сообщенного системе, к абсолютной температуре последней: dS=dQ/T. Клаузиус рассматривал термодинамические процессы как цепь последовательных бесконечно малых циклов Карно. Изменение энтропии в любом обратимом процессе, переводящем систему из состояния 1 в состояние 2, равно приведенному количеству тепла, переданному системе в этом процессе, то есть интегралу
2 2
∆S=∫ dS= ∫ dQ/T (9)
1 1
Приведенное количество тепла, сообщаемое системе в любом обратимом круговом процессе (Карно), равно нулю (равенство Клаузиуса) и меньше нуля в необратимом процессе (неравенство Клаузиуса).
∫ dQ/T=0 в обратимом процессе, и ∫ dQ/T˂0 в необратимом.
Если в системе происходит адиабатный процесс, то система не имеет обмена энергией с окружающей средой. Если нет также обмена веществом, то такая система – изолированная. Но в таком случае, если в системе идет обратимый процесс:
dS=dQ/T=0, поскольку dQ=0. То есть в изолированной системе в обратимом процессе энтропия не изменяется.
Если происходит необратимый (не полностью обратимый) процесс, то ∫ dQ/T˂0. Последнее является обобщением уравнения (Q1/T1 + Q2/T2) ˂0.
Рассмотрим процесс, при котором система необратимо переходит из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2. Необратимость означает, что промежуточные состояния неравновесны. А вернем систему из состояния 2 в состояние 1 обратимо. Получается процесс, одна часть которого необратима, а потому ∫ dQ/T˂0.
2 1
∫ dQ/T= ∫ dQ/T + ∫ dQ/T
1 2
Так как один из этих процессов обратим, то ∆S21 = ∫ dQ/T = S2-S1
∫ dQ/T= S2-S1 + ∫ dQ/T ˂0 или
∫ dQ/T ˂ S1-S2
Так что dS=dQ/T для обратимого процесса и dS>dQ/T при необратимом.
Таким образом энтропия изолированной системы возрастает в необратимом процессе и неизменяется в обратимом. Или в изолированной системе не может уменьшаться энтропия.
Вот одна из формулировок второго начала термодинамики.