Исходя из принципов стремления к максимальной энтропии и минимальной внутренней энергии можно определить термодинамическую возможность протекания процесса, будет ли он идти до конца.
Для характеристики термодинамического состояния ситемы вводятся также изобарно-изотермическим потенциалом, свободной энергией или энергией Гиббса (DG).
Изобарный потенциал связан с энтальпией, энтропией и температурой соотношением:
G=H-TS (11)
Если реакция осуществляется при постоянных давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс), то
DG=DU +рDV - TDS
DU-внутренняя энергия системы.
РDV-работа, совершенная над системой
Свободная энергия - та энергия, которая может быть использована для совершения работы.
DG=-А (12)
Используется также энергия Гельмгольца (F)
DF=DU-TDS
То есть она, в отличие от DG, не учитывает работу по расширению системы.
Известно уравнение изотермы Вант-Гоффа для химических реакций:
∆G= - RTInK, где R-универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, К – константа равновесия химического процесса. Это уравнение показывает, какую максимальную работу можно совершить за счет данного процесса. Если ∆G˂0, то процесс может идти самопроизвольно. Если ∆G˃0, то самопроизвольное протекание процесса невозможно. При ∆G=0 процесс находится в равновесии: скорость прямой реакции равна скорости обратной.
Электрохимический потенциал.
В биологических системах есть следующие источники энергии, которая может быть использована для совершения работы:
Химические процессы. Введем такое понятие как химический потенциал (μ): энергия, необходимая для того, чтобы синтезировать 1 моль данного вещества из устойчивых простых веществ и сконцентрировать в 1л водного раствора.
Диффузионные процессы. Их ∆G= -RTIn(C2/C1), где С1 и С2 – молярные концентрации вещества в различных точках, между которыми происходит диффузионный процесс.
Электрические процессы. Работа электрического тока А=I∆φ∆t = q∆φ, где I-сила тока, ∆φ – разность потенциалов, q-заряд, ∆t-время. Токи в биообъектах – токи в растворах, где носителями зарядов являются ионы. Для одного моля перенесенных зарядов А= - ∆G = zF∆φ, где F-число Фарадея: заряд электрона, умноженный на число Авогадро, z-число элементарных зарядов, переносимых ионом.
Электрохимический потенциал (μ):
∆ μ = ∆G=∆ μ+ RTIn(C2/C1) + zF∆φ (13).
Следовательно, самопроизвольно могут идти те процессы, в которых ∆ μ ( ∆G)˂0.
6. Живые организмы – открытые системы. Термодинамика открытых систем. Понятие о стационарном состоянии.
Живые организмы являются открытыми системами, обменивающимися с внешней средой энергией и веществом. В таких системах идет множество процессов, каждый из которых стремится к равновесному состоянию, то есть к минимальной внутренней энергии и максимальной энтропии. Но в самой системе термодинамические параметры длительное время не меняются. То есть поддерживается динамическое равновесие: удаление продуктов распада за пределы системы и замена их новыми веществами, поступающими извне, - процессы, снижающие энтропию и увеличивающие внутреннюю энергию. Энтропия удаляется (диссипирует) из системы вместе с продуктами распада.
Открытую систему, таким образом, нельзя рассматривать по критериям замкнутой, в которой равновесие достигается при минимальной внутренней энергии и максимальной энтропии. В ней равновесие имеет динамический характер. Такое состояние называется стационарным.
Термодинамика открытых систем сформулированы в работах Онзагера и Пригожина. В основе ее лежит зависимость входных и выходных потоков от различных сил, вызывающих эти потоки. Показано, что стационарное состояние открытой системы характеризуется минимальной интенсивностью продукции энтропии (критерий Пригожина). В случае вывода системы из стационарного состояния последняя будет изменяться до тех пор, пока удельная скорость продукции энтропии не примет наименьшего значения.
Вопросы:
1. Что такое тепло?
А. Величина, пропорциональная средней скорости движения молекул.
Б. Величина, пропорциональная средней скорости поступательного движения молекул.
В. Общая кинетическая энергия беспорядочного движения молекул, составляющих данную систему.
Г. Общая кинетическая и потенциальная энергия молекул, составляющих данную систему.
2. Что такое внутренняя энергия?
А. Совокупная кинетическая и потенциальная энергия слагающих систему частиц.
Б. Совокупная кинетическая энергия слагающих систему частиц.
В. Способность системы совершить работу.
Г. Совокупная потенциальная энергия слагающих систему частиц.
3. Равно ли изменение энтальпии изменению внутренней энергии для процесса гидролиза АТФ (АТФ+Н2О →АДФ+Н3РО4)?
А. Да, потому что данная система не совершает работы против внешних сил.
Б. Равенство будет лишь в том случае, если рассматривать процесс в газовой фазе.
В. Да, потому что в результате реакции не изменяется число молекул в системе.
Г. Равенство будет только в том случае, если за счет высвобождающейся энергии не совершается работа.
4. Равен ли тепловой эффект процесса гидролиза АТФ (АТФ+Н2О →АДФ+Н3РО4) изменению энтальпии системы, взятому с обратным знаком?
А. Да, потому что данная система не совершает работы против внешних сил.
Б. Равенство будет лишь в том случае, если рассматривать процесс в газовой фазе.
В. Да, потому что в результате реакции не изменяется число молекул в системе.
Г. Равенство будет только в том случае, если за счет высвобождающейся энергии не совершается работа.
5. Какой процесс в термодинамике называют обратимым?
А. Который можно произвести в обратном порядке, то есть вернуть систему в первоначальное состояние.
Б. Процесс, при котором систему можно вернуть в первоначальное состояние, пройдя все стадии в обратном порядке и не привнося в систему новых компонентов.
В. Процесс, который может протекать одновременно в прямом и в обратном порядке и характеризующийся константой равновесия.
Г. Циклический процесс, в котором вся полученная системой тепловая энергия трансформируется в работу.
6. Когда в изолированной системе достигается равновесное состояние?
А. При минимальной внутренней энергии и максимальной энтропии.
Б. Когда интенсивность продукции энтропии минимальна.
В. Когда термодинамические параметры длительное время не изменяются.
Г. Когда изменение внутренней энергии равно нулю.
7. Будет ли такой процесс идти до конца, или на определенном этапе обратная реакция уравновесит прямую и почему: 2Н2О2 ↔2Н2О+О2↑ (ΔН= - 194,5 кДж/M)?
А. Не будет идти до конца, поскольку за счет прямой экзотермической реакции активизируется обратная эндотермическая.
Б. Будет идти до конца только в том случае, если выделяющийся газ убирать из системы, исключая тем самым возможность обратной реакции.
В. Реакция будет идти до конца в том случае, если перекись водорода и вода в жидком состоянии, а выделяющийся кислород – в газообразном. Только тогда обеспечивается отрицательное изменение энтальпии и положительное изменение энтропии, необходимые для того, чтобы изменение свободной энергии было отрицательным (ΔG˂0).
Г. Реакция будет идти до конца и в жидкой и в газовой фазе, поскольку здесь из двух молекул образуются три, следовательно энтропия растет, а энтальпия (см. условия) уменьшается.
8. Что такое свободная энергия?
А. Энергия, высвобождающаяся в термодинамическом процессе в виде тепла, а также используемая для совершения работы.
Б. Часть энергии, высвобождаемой в термодинамическом процессе, которая может быть использована для совершения работы.
В. Кинетическая и потенциальная энергия молекул газа, выделяющихся в химическом процессе.
Г. Кинетическая энергия молекул газа, выделяющихся в химическом процессе.
9. Под действием какой силы совершается процесс диффузии?
А. Под действием электростатической силы взаимного отталкивания молекул.
Б. Под действием разницы осмотического давления.
В. Под действием обобщенной силы, пропорциональной градиенту концентрации (dC/dx). Сила равна градиенту энергии, которую необходимо затратить на создание разности концентраций.
Г. Под действием обобщенной силы, пропорциональной градиенту средней скорости молекул (d v /dx).
10. Какие термодинамические функции изменяются в процессе диффузии?
А. Уменьшается внутренняя энергия, вследствие чего уменьшается свободная энергия.
Б. В процессе диффузии уменьшаются и энтальпия (H) и энтропия (S). Когда в выражении ΔG=ΔH-TΔS изменение энтальпии ΔH станет равно ТΔS, тогда ΔG станет равной нулю и диффузионный процесс прекратится.
В. В процессе диффузии уменьшается энтальпия и увеличивается энтропия. Поэтому процесс необратимо идет до конца.
Г. В процессе диффузии энтальпия не изменяется (ΔH=0), а энтропия возрастает так как уменьшается структурированность системы, положение отдельной молекулы становится более неопределенным. Следовательно, ΔG= -TΔS. Процесс будет продолжаться до тех пор, пока не кончится рост энтропии.
Глава 2. Взаимодействие электромагнитных излучений с живыми системами. Фотохимические процессы, люминесценция. Лазерное излучение и его использование в медицине и ветеринарии