Программа Sigma и модели оценки радиусов.




Sigma это программа, написанная на языке Fortran Гертом фон Хелденом и, в последствии, дорабатываемая в группе М.Т. Боверса факультета химии и биохимии университета Калифорнии (UCSB), которая вычисляет проекционное сечение молекулы. Интересующая молекула вращается в случайную ориентацию, а затем 2D-область проекции рассчитывается с использованием интеграции Монте-Карло. Этот процесс повторяется, и среднее поперечное сечение пересчитывается до тех пор, пока оно не сходится в пределах данного допуска. Подробно алгоритмы работы программы и используемые модели описаны в [22,26].

При построении двумерной области проекции в программе Sigma используется модель пересекающихся сфер, где каждый атом исследуемой системы окружается сферой определённого радиуса. Это очень простой способ рассчитать поперечное сечение столкновения молекулы, однако для всех элементов, присутствующих во входном файле, должны быть указаны значения радиуса столкновения с буферным газом (почти всегда гелием).

В рамках программы реализовано три модели оценки радиусов:

1. hardspheres - каждый атом окружается сферой с радиусом фиксированного размера;

2. Lennard-Jones - радиус атома рассчитывается в модели парных потенциалов Леннарда-Джонса;

3. ISS Lennard-Jones - модификация модели Леннарда-Джонса, в которой рассчитанные радиусы шкалируются в зависимости от размеров (числа атомов) многоатомного иона.


 

Методика исследования

 

Особенностью подхода, реализованного в программе Sigma, является то, что два различных запуска программы приводят к несколько отличающимся результатам. По этой причине все оценки ΩD производились путём нахождения среднего значения по 100 результатам расчёта площади поперечного сечения для соединений включения на основе аминокислот и кукурбит[7]урила, которые выдавала программа Sigma. Под точностью расчёта в программе Sigma понимается среднее отклонении рассчитываемой величины в процентах. В результате тестовых расчётов было установлено, что на исследуемых системах точности менее чем 0,2% достичь невозможно. По умолчанию в программе заложена точность 2%, но для таких больших систем эта величина является неприемлемой. В наших расчётах мы использовали три значения точности: 1%, 0,5% и предельное значение 0,2%.

Для определения оптимального метода расчёта для площадей поперечного сечения соединений включения на основе аминокислот и CB[7], были опробованы три модели оценки радиусов:

 

1. hardspheres;

2. Lennard-Jones;

3. ISS Lennard-Jones - модификация модели Леннарда-Джонса.

 

Первый расчёт был выполнен в модели hard spheres со стандартными параметрами и представлен в таблице 2.

  His@CB [7] Trp@CB[7] Phe@CB [7] Tyr@CB [7] Lys@CB [7] Arg@CB[7]
ΩD, эксп [9] 205,3±2,5 210±2,5 211,2±2,5 210,9±2,4 205,3±2,5 205,4± 2,7
ΩD, теория [9] 203,4±0,3 207,2± 0,5 208,7±0,6 209,7±0,7 203,8±0,5 205,4± 0,8
ΩD, расч 1,0* 202,5 205,7 204,2 207,2 202,9 202,9
Погр., %** 1,3   3,3 1,7 1,2 1,1
ΩD, расч 0,5* 201,9 205,8 203,9 207,2 202,9 203,6
Погр., %** 1,6   3,4 1,8 1,2 0,9
ΩD, расч 0,2*   205,8 204,1   202,9 202,8
Погр., %** 1,6   3,4 3,2 1,2 0,9

* Расчёт площади поперечного сечения с указанной точностью

** Погрешность относительно экспериментальных данных в %

Таблица 2. Площадь поперечного сечения (Å2) для соединений включений на основе аминокислот и кукурбит[7]урила. Расчёт в модели hardspheres со стандартными параметрами.

 

Как видно из результатов, приведённых в таблице 2, в рамках данного приближения не удаётся достичь хорошего согласия экспериментальных и теоретических данных. В большинстве случаев погрешность превышает 1%, то есть более 2 Å2, а в некоторых случаях погрешность превышает 3%.

Для расчётов с разной точностью было оценено среднеквадратичное отклонение по 100 точкам. Для точности 1,0 среднеквадратичное отклонение в расчётах всех систем не превышает 2,5, для точности 0,5 - 1,2 и для точности 0,2 среднеквадратичное отклонение не превышает 0,5. Для дальнейших расчётов было принято решение использовать максимально доступную точность, хотя расчёты в этом режиме требуют значительных вычислительных ресурсов.

 

Второй расчёт проводился в модели Lennard-Jones, таблица 3.

  His@CB[7] Trp@CB[7] Phe@CB[7] Tyr@CB[7] Lys@CB[7] Arg@CB[7]
ΩD, эксп [21] 205,3±2,5 210±2,5 211,2±2,5 210,9±2,4 205,3±2,5 205,4±2,7
ΩD, теория [21] 203,4±0,3 207,2±0,5 208,7±0,6 209,7±0,7 203,8±0,5 205,4±0,8
Lennard-Jones (mm3)
ΩD, расч 0,2* 203,5 207,2 205,4 208,6 204,3 205,2
Погр., %** 0,8 1,3 2,7 1,1 0,5 0,1
Lennard-Jones (adj)
ΩD, расч 0,2* 208,1 211,8 210,3   209,1 210,2
Погр., %** 1,4 0,9 0,4 1,4 1,9 2,3
ISS Lennard-Jones (sca)
ΩD, расч 0,2*   222,2 220,5 224,3 219.1 220,4
Погр., %* 6,2 5,8 4,4 6,4 6,7 7,3

* Расчёт площади поперечного сечения с указанной точностью

** Погрешность относительно экспериментальных данных в %

Таблица 3. Площадь поперечного сечения (Å2) для соединений включений на основе аминокислот и кукурбит[7]урила. Расчёт с оценкой радиусов атомов в моделях Lennard-Jones и ISS Lennard-Jones.

На следующем этапе использовалась модель оценки радиусов атомов Lennard-Jones. В рамках этой модели в программе Sigma имеется два набора параметров. Один (mm3.pot) содержит параметры, которые используются в молекулярно-механическом методе MM3. Второй (adj.pot) содержит параметры, подогнанные для воспроизведения экспериментальных температурных зависимостей площади поперечного сечения.

На этом же этапе были проведены расчёты ΩD и в рамках третьей модели ISS Lennard-Jones. Эта модель отличается от предыдущей тем, что используется шкалирующий множитель для радиусов атомов, который подбирается программой в ходе расчёта и зависит от количества атомов в исследуемой системе. Для этой модели авторами программы Sigma предлагается только один набор параметров (sca.par).

 

Как видно из таблицы 3 расчёты площади поперечного сечения в модели ISS Lennard-Jones дают существенно завышенные значения и можно сделать однозначный вывод, что к исследуемым системам эта модель не применима.

Так же завышенными, но существенно более близкими к эксперименту являются результаты, полученные в модели Lennard-Jones с шкалированными потенциалами adj.pot. В то время как расчёты в этой модели с набором потенциалов mm3.pot чаще всего недооценивают реальную площадь поперечного сечения.

Следует также заметить, что авторы [9] судя по полученным нами результатам проводили теоретическую оценку ΩD именно в модели Lennard-Jones с использованием потенциалов ММ3. Случай для соединения включения Phe@CB[7] где имеются существенные расхождения в наших расчётах как с экспериментом, так и с расчётами авторов [9], объясняется, по видимому, тем, что в сопроводительных материалах авторы привели не лучшую структуру этого соединения включения. К сожалению сами авторы в своей работе не касаются деталей теоретических расчётов площади поперечного сечения и не объясняют какие именно из 10 выбранных ими структур они поместили в сопроводительные материалы.

На следующем этапе были проведены расчёты площади поперечного сечения в рамках модели hardspheres с использованием в качестве фиксированного радиуса Ван-Дер-Ваальсовых радиусов атомов разных авторов.

 

Полученные результаты представлены в таблице 4.

  His@CB[7] Trp@CB[7] Phe@CB [7] Tyr@CB[7] Lys@CB[7] Arg@CB[7]
ΩD, эксп [21] 205,3±2,5 210±2,5 211,2±2,5 210,9±2,4 205,3±2,5 205,4±2,7
ΩD, теория [21] 203,4±0,3 207,2±0,5 208,7±0,6 209,7±0,7 203,8±0,5 205,4±0,8
Бонди [23] 206,8 210,5 208,7 211,9 207,5 208,4
Погр., %* 0,7 0,2 1,2 0,5 1,1 1,5
Китайгородский [24] 204,5 208,2 206,2 209,4 205,2 206,1
Погр., %* 0,4 0,9 2,4 0,7 0,04 0,4
Зефиров, Зоркин [25] 203,7 207,4 205,4 208,5 204,4 205,3
Погр., %* 0,8 1,2 2,7 1,1 0,4 0,03

*Погрешность относительно экспериментальных данных в %.

Таблица 4. Площадь поперечного сечения (Å2) для соединений включений на основе аминокислот и кукурбит[7]урила. Расчёт с точностью 0,2 в модели hardspheres с использованием Ван-Дер-Ваальсовых радиусов разных авторов.

Как видно из таблицы 4 при использовании Ван-Дер-Ваальсовых радиусов Бонди [23] получаются несколько завышенные оценки площади поперечного сечения, а при использовании радиусов Китайгородского [24] - заниженные. Погрешность расчёта в обоих случаях примерно одинаковая, хотя в среднем использование Ван-Дер-Ваальсвовых радиусов Китайгородского даёт несколько лучшее согласие с экспериментом. При использовании Ван-Дер-Ваальсовых радиусов Зефирова, Зоркина [25] получаются наименьшие значения ΩD, что позволяет сделать заключение о неприменимости этих параметров для проведения расчётов.

 

Заключение

 

По результатам проведенных расчётов можно сделать вывод, что использование программы Sigma для расчёта площади поперечного сечения на основе структурных предпочтительнее других методик, поскольку данный метод полностью исключает влияние человеческого фактора на результаты расчёта.

Что касается выбора конкретной модели расчёта, то здесь тоже пока невозможно сделать однозначного вывода. С одной стороны наилучшая точность достигается в рамках модели hardspheres с радиусами Бонди и Китайгородского, с другой стороны неплохие результаты получаются и в модели Lennard-Jones с потенциалами MM3.

Кроме того остаётся некоторая неопределённость, касающаяся приведённых в статье [9] структур соединений включения. Поэтому на следующем этапе в рамках теории функционала плотности будет проведена полная оптимизация геометрических параметров всех соединений включения из данной работы и расчёты площадей поперечного сечения для оптимизированных структур во всех перечисленных моделях.


 

Список использованной литературы.

 

1. Assaf K. I. Cucurbiturils: from synthesis to high-affinity binding and catalysis / K. I. Assaf, W. M. Nau // Chem. Soc. Rev. – 2015. – Vol. 44. – P. 394-418.

2. Lagona J. The cucurbit[n]uril family/ J. Lagona [et al.] // Chem., Int. Ed – 2005 – Vol. 44. – N. 10. – P. 4844−4870.

3. Cucurbituril chemistry: a tale of supramolecular success/ E.Masson[et al.]// X. RSC Adv. -2012, Vol. 2,- P. 1213−1247.

4. Assaf, K. I. Cucurbiturils: From Synthesis to High-Affinity Binding and Catalysis/ K. I. Assaf; W. M. Nau //Chem. Soc. Rev.-2015,Vol. 44, -P. 394−418.

5. Bardelang D. High field solid state 13C NMR spectroscopy of cucurbituril materials / Bardelang D. [et al.] // CrystEngComm. – 2014. – Vol. 16. – P. 3788-3795.

6. Assaf K. I. Cucurbiturils: from synthesis to high-affinity binding and catalysis / K. I. Assaf, W. M. Nau // Chem. Soc. Rev. –2012. – Vol. 134. – P. 15318-15323.

7. Хахаев,И Графический редактор GIMP. Первые шаги. ДМК-пресс, 2009. - 232 с.

8. Акопян З.А. Стручков Ю.Т., Дашевский // В.Г. Журн. структур. химии. 1966. Т.7, No 3. С.408-416

9. Jong Wha Lee, Hyun Hee L. Lee, Young Ho Ko, Kimoon Kim, and Hugh I. Kim, J. Chem. Phys. B 2015, 119, 4628-4636.

10. Assaf K. I. Cucurbit[8]uril/ K. I. Assaf, W. M. Nau // J. Am. Chem. Soc.-2001,-Vol 13, -P. 8810−8800.

11. Андреев Р.В, Вестник Казанского технологического университета. 2017. Т. 20. № 3. С. 5-8.

12. Kovalenko E., Fedin V.P., Vilaseca M., Díaz-Lobo M., Masliy A.N., Vicent C. Journal of The American Society for Mass Spectrometry. 2016. Т. 27. № 2. С. 265-276.

13. Hess, B.; Kutzner, C.; van der Spoel, D.; Lindahl, E. J. Chem. Theory Comput. 2008, 4, 435−447.

14. Маслий А.Н., Кузнецов А.М. Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. № 6. С. 37-40.

15. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Коваленко E.А. Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. № 12. С. 35-39.

16. Зайнуллин А.Ф., Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Вестник Казанского технологического университета. 2016. Т. 19. № 8. С. 13-16.

17. Thalassinos, K.; Grabenauer, M.; Slade, S. E.; Hilton, G. R.; Bowers, M. T.; Scrivens, J. H. Anal. Chem. 2008, 81, 248-254.

18. Henderson, S. C.; Li, J.; Counterman, A. E.; Clemmer, D. E. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 8780-8785.

19. Tung-Chun Lee, Elina Kalenius, Alexandra I. Lazar, Khaleel I. Assafб Nikolai Kuhnert, hristian H. Grün, Janne Jänis, Oren A. Scherman, Werner M. Nau Nature Chemistry 2013, 5, 376-82.

20. Jong Wha Lee, Hyun Hee L. Lee, Young Ho Ko, Kimoon Kim, and Hugh I. Kim, J. Chem. Phys. B 2015, 119, 4628-4636.

21. G. von Helden, M.-T. Hsu, N.G. Gotts, M.T. Bowers, J.Phys.Chem., 1993, 97, 8182.

22. T. Wyttenbach, et al., JASMS, 1997, 8, 275.

23. Bondi A. J. Phys. Chem. 1964. Vol.68, No 3. P.441-451.

24. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: Изд-во АН СССР, 1955. 588 с.

25. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Журн. структур. химии. 1974. Т.15, No1. С.118-122.

26. Wyttenbach, T.; von Helden, G.; Batka, J. J.; Carlat, D.; Bowers, M. T. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1997, 8, 275−282.

 

 



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2017-06-30 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: