10.4 Определяют интенсивность излучения К α серы при 5,373 Ǻ, проводя измерения скорости счета импульсов при точных угловых положениях для данной длины волны.
Примечание - Предполагается, что должно быть получено достаточное количество счетов (одиночных импульсов), чтобы обеспечить по крайней мере 1,0 % ожидаемого коэффициента вариации (% квадратичного отклонения) на практике. Если чувствительность или концентрация, или то и другое препятствуют сбору достаточного количества счетов импульсов для достижения 1,0 % коэффициента вариации, применяют технические приемы, позволяющие добиться наибольшей статистической прецизионности при проведении каждого анализа. Коэффициент вариации рассчитывают следующим образом
| (3) |
где Ns - количество счетов импульсов, собранное для линии серы;
Nb - количество счетов импульсов, собранное на длине волны фона в тот же самый временной интервал, что и для сбора счетов Ns.
10.5 Измеряют скорость счета импульсов фона при предварительно выбранном фиксированном угловом положении, соответствующем пику серы К α.
Примечание - Пригодность любого положения фона будет зависеть от типа применяемого анода рентгеновской трубки. При применении хрома и скандия рекомендуется длина волны 5,190Ǻ, тогда как для родия пригодна длина волны 5,437 Ǻ; 2θ, пики и фоновые углы для различных кристаллов приведены в таблице 5.
Таблица 5 - 2θ углы для различных кристаллов
| Кристалл | 2 d (Ǻ) | SK α (5,373 Ǻ) | Фон | |
| (5,190 Ǻ) | (5,437 Ǻ) | |||
| NaCl (200) | 5,6406 | 144,56 | 133,89 | 149,12 |
| EDDT (020) | 8,806 | 75,18 | 72,21 | 76,24 |
| ADP(101) | 10,640 | 60,65 | 58,39 | 61,46 |
| Пентаэритрит (002) | 8,742 | 75,85 | 72,84 | 76,92 |
| Кварц (101) | 6,5872 | 106,93 | 101,81 | 106,97 |
| Ge (111) | 6,532 | 110,68 | 105,23 | 112,68 |
| Графит (002) | 6,706 | 106,45 | 101,38 | 106,29 |
| Графит (002) (PG) | 6,74 | 105,72 | 100,71 | 107,55 |
10.6 Определяют скорректированную скорость счета импульсов и рассчитывают концентрацию серы в образце, как указано в раздел 11.
10.7 Если в результате измерений, проведенных по 10.2 - 10.8, скорость счета импульсов оказалась выше скорости счета наивысшей точки на калибровочной кривой, то образец разбавляют базовым материалом, используемым для приготовления калибровочных стандартных образцов до тех пор, пока скорость счета серы не будет находиться в пределах калибровочной кривой, и повторяют процедуру, изложенную в 10.3 - 10.6.
10.8 Когда известно или предполагается, что испытуемый образец содержит вещества, влияющие на результат определения в концентрациях, выше перечисленных в таблице 3, то образец разбавляют (по массе) базовым материалом до концентраций меньших, чем приведены в таблице 3.
Примечание - Концентрации веществ, представленных в таблице 3, были определены посредством расчета суммы кассовых коэффициентов поглощения, умноженных на массовую долю каждого присутствующего элемента. Этот расчет проводился для разбавлений представительных образцов, содержащих примерно 3 % мешающих веществ и 0,5 % серы.
10.8.1 Полученные данные показывают приемлемые результаты рентгеновского излучения, если рассчитанная сумма массовых коэффициентов поглощения, умноженных на массовые доли образцов, была не более чем на 4 % - 5 % выше суммы массовых коэффициентов поглощения, умноженных на массовые доли для калибровочных образцов. Помехи по поглощению полностью устранить невозможно, так как они являются аддитивными, а методикой разбавления можно только свести к минимуму концентрацию мешающих элементов или веществ. Поэтому таблицу 3 следует использовать в качестве руководства по концентрациям, которые допустимы без большой погрешности, но не как абсолютные величины.
Примечание 1 - Влияние помех матрицы также может быть скорректировано эмпирически или теоретически. За исключением газохола (смесь бензина и 10 % - 20 % этанола), эти корректировки не находятся в рамках области применения настоящего метода испытания.
Примечание 2 - Концентрации этанола и метанола были рассчитаны с использованием теоретической смеси углеводородов и ди-бутилсульфида, к которой был добавлен этанол (или метанол) до тех пор, пока сумма массовых коэффициентов, умноженных на массовые доли, не увеличилась на 5 %. Другими словами, было рассчитано количество этанола (или метанола), явившееся причиной отрицательной 5 %-ной ошибки в измерении серы. Эти сведения включены в таблицу 3, чтобы информировать о природе включенной ошибки тех, кто хочет использовать настоящий метод для определения серы в газохоле (или М-85 и М-100).
10.8.2 Смесь тщательно перемешивают для обеспечения однородности и переносят в прибор для измерения.
10.8.3 Определяют содержание серы в смеси обычным способом, как указано в 10.2 - 10.6, и рассчитывают содержание серы в исходном образце согласно разделу 11.
Расчет
11.1 При использовании контрольных стандартов коррекции дрейфа, описанного в 7.3, рассчитывают поправочный коэффициент коррекции ежедневных изменений чувствительности прибора по формуле
| F = A/B, | (4) |
где А - скорость счета контрольного стандарта коррекции дрейфа, определенная во время калибровки (9.4);
S - скорость счета контрольного стандарта коррекции дрейфа, определенная во время испытания (10.1).
Примечание - При применении отдельных типов аппаратуры, возможно, нет необходимости или нецелесообразно включать этот коэффициент в формулу (5). В этом случае F принимают равным единице. Рекомендуется, чтобы пользователь при построении диаграммы использовал коэффициент F и разрабатывал критерий для его применения, основанный на стабильности работы аппаратуры и принципах стандартных образцов контроля качества.
11.2 Определяют скорректированную суммарную скорость счета импульсов по следующей формуле
| R = [(CK/S1) - (CBF'/S2)]F, | (5) |
где Ск - суммарные одиночные импульсы, собранные при 5,373 Ǻ;
Св - суммарные одиночные импульсы, собранные для положения фона, выбранного в 10.5;
S1 и S2 - время, с, необходимое для сбора одиночных импульсов С;
R - скорректированная суммарная скорость счета;
F' - (одиночные импульсы/с при 5,373 Ǻ) / (одиночные импульсы/с фона, выбранного в 10.5, на образце, не содержащем серу).
11.2.1 Применение фактора коррекции F в формуле (5) является произвольным (см. примечание к 11.1).
11.2.2 Включение коэффициента F' в формулу (5) является произвольным. Вообще он необходим для многоканальных спектрометров, которые используют различные каналы спектрометра для измерения интенсивностей пика и фона.
Примечание - Построение диаграммы с коэффициентом F', даже если он не использовался в формуле (5), заставит пользователя обратить внимание на изменения в работе прибора из-за загрязнения элементов системы, таких как кристаллы, коллиматоры и фиксированные окна.
11.3 Рассчитывают содержание серы в образце, подставляя скорректированную суммарную скорость счета импульсов из формулы (5) в выбранную калибровочную модель из раздела 9. Во многих случаях поставщик (продавец) оборудования предоставляет программное обеспечение или необходимые расчеты.