Использование отходов фракционирования

 

Крупные отходы фракционирования представляют собой вполне доброкачественную древесину, которая после дополни­тельного измельчения присоединяется к нормальной щепе. Уст­ройства для измельчения получили название дезинтеграторы.

Отечественной промышленностью выпускается дезинтегра­тор ДЗН-02, напоминающий конструкцией и принципом действия дисковую рубительную машину. Особенностью дезинтегратора является то, что измельченная щепа удаляется из него через сито, служащее одновременно контрножом для двух специальных до­полнительных ножей. В результате этого щепа не содержит круп­ной фракции и не нуждается в повторном сортировании.

На многих предприятиях для измельчения крупной щепы применяют также молотковые мельницы (дезинтеграторы типа Ломбард) и многоножевые рубительные машины небольшой производительности. Произведенная этими устройствами щепа неоднородна, обычно ее присоединяют к щепе, поступающей на фракционирование.

Опилочная фракция древесины непригодна для выработки волокнистых полуфабрикатов. Наиболее распространенный спо­соб ее утилизации - сжигание в теплоэнергетических установках.

 

Дополнительная литература

 

Вьюков Б.Е. Малоотходная технология подготовки древес­ного сырья на целлюлозно-бумажных предприятиях.- М.: Лесная пром-сть, 1987.-264 с.

Житков А.В., Мазарский СМ. Хранение и подготовка древесного сырья в целлюлозно-бумажной промышленности. -М.: Лесная пром-сть, 1980. - 224 с.

Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Комплексная переработ­ка лиственницы. - М.: Лесная пром-сть, 1978. - 224 с.

Непенин Н.Н. Технология целлюлозы. Т. 1. Производство сульфитной целлюлозы. - М.: Лесная пром-сть, 1976. - 624 с.

Оборудование целлюлозно-бумажного производства. Т. Т. Оборудование для производства волокнистых полуфабрикатов. / Под ред. В.А.Чичаева. - М.: Лесная пром-сть, 1981. - 368 с.

Производство волокнистых полуфабрикатов из лиственной древесины. / Бобров А.И., Мутовина М.Г., Бондарева Т.А., Малышкина В.К. - М.: Лесная пром-сть, 1984. - 248 с.

 

 

Общая схема производства

Сульфатной целлюлозы

 

Общая схема производства изображена на рисунке 2.1. Все производственные процессы можно сгруппировать в три больших блока, выделенных на схеме пунктиром:

- подготовка древесины;

- варка и обработка целлюлозы;

- переработка щелока, регенерация химикатов, утилизация органических веществ.

Подготовка древесины осуществляется на лесной бирже и в древесно-подготовительном цехе. Если на предприятие посту­пает древесина в виде бревен, то подготовка включает следую­щие основные операции: приемку, раскряжевку, окорку, склади­рование, рубку, сортирование щепы и ее подачу на варку.

Из специфических особенностей операций, связанных со способом варки, следует отметить следующие. При всех щелоч­ных способах делигнификации, к которым относится и сульфат­ный способ, высокая смолистость древесного сырья не является помехой, так как значительная часть смолы при варке переходит в раствор. Даже очень смолистая древесина (сосна, кедр) может перерабатываться без существенных трудностей. Поэтому нет необходимости в длительном выдерживании и хорошем провет­ривании древесины на лесной бирже. Это позволяет при выборе вариантов устройства биржи отдавать предпочтение кучевому способу хранения балансов или хранению в виде куч щепы.

Варка и обработка целлюлозы включает следующие опе­рации: варку; отделение черного щелока и промывку целлюлозы; очистку и сортирование целлюлозы; отбелку целлюлозы.

Варка целлюлозы — это обработка древесины раствором реа­гентов (варочным раствором) при высокой температуре в вароч­ных котлах периодического или непрерывного действия. Актив­ными компонентами варочного раствора являются гидроксид на­трия NaOH и сульфид натрия Na₂S. Эти компоненты поступают с белым щелоком из цеха каустизации. Варочный процесс заклю­чается в разрушении и переводе в раствор большей части лигни­на. Под действием щелочи разрушается и переходит в раствор также и часть полисахаридов. В самом общем виде протекающие при варке процессы можно представить схемой:

NaOH, Na₂S
Д Ц + (opr., Na,S), (2.1)

где Д - древесина; Ц - техническая целлюлоза; (opr., Na,S) - ор­ганические вещества (продукты деструкции лигнина и полисаха­ридов), а также содопродукты и серосодержащие соединения (как органические, так и минеральные). Образовавшийся раствор имеет очень темную окраску (при разбавлении - красно-коричневую), за что и получил название «черный щелок».

Отделение черного щелока от целлюлозы производится в промывном отделе варочного цеха. Здесь продукты варки разде­ляются на два крупных потока: поток целлюлозы и поток щело­ка. Освобожденная от щелока и промытая водой целлюлоза под­вергается очистке от крупных древесных частиц - непровара, пучков волокон, мелкого сора и других загрязнений. Часть из них (непровар, пучки волокон) перерабатывается в волокнистые полуфабрикаты, другая часть (точечный сор, минеральные за­грязнения) удаляется без переработки. Полученная после очист­ки целлюлоза готова к использованию для выработки бумажной и картонной продукций, от которой не требуется высокой белиз­ны: мешочной, упаковочной, электроизоляционной бумаги, ко­робочного картона, гофротары и т.п. Кроме того, сульфатная целлюлоза может быть отбелена до высокой белизны в отбель­ном цехе, после чего она пригодна для выработки писчей и пе­чатной бумаги, для использования; в качестве наружных, слоев тарного картона и т.п.

Рисунок 2.1 - Общая технологическая схема производства, сульфатной целлюлозы.

Блок I. Подготовка древесины: 1 - склад балансов; 2 - древесно-подготовительный цех; 3 - щепа.

Блок II. Варка и обработка целлюло­зы: 4 - варочный цех; 5 - белый щелок; 6 - целлюлоза и черный

щелок; 7 -промывной отдел; 8 - очистной цех; 9 - отбельный цех; 10 - отбеливаю­щие реагенты;

11- целлюлоза на переработку. Блок III. Переработка щело­ков: 12 - черный щелок; 13 - выпарной цех;

14 - концентрированный черный щелок; 15 - содорегенерационный котлоагрегат; 16 - водяной пар к

турбинам; 17 - газообразные продукты сгорания (дымовые газы); 18 - ды­мовые трубы; 19 - содовый плав;

20 - растворитель плава; 21— зеленый щелок; 22 - цех каустизации; 23 - жженая известь;

24 - известковый шлам; 25 - цех обжига извести; 26 - дымовые газы

 

Дополнительная химическая обработка - облагораживание, которая при необходимости производится, также в отбельном цехе, позволяет изготавливать высококачест­венную целлюлозу для химической переработки.

Переработка, щелока включает решение двух задач:

- регенерацию содопродуктов и серы и их возможно более полное возвращение в варочный цех в виде белого щелока;

- утилизацию органических веществ.

Обе задачи решаются путем сжигания предварительно сконцентрированного черного щелока. Блок технологических процессов переработки щелока включает следующие операции:

- упаривание черного щелока;

- сжигание черного щелока с утилизацией тепла;

- растворение образовавшегося содового плава с получением зеленого щелока;

- каустизацию карбоната натрия оксидом кальция;

- регенерацию оксида кальция из известкового шлама.

Упаривание черного щелока проводится с целью удалить избыточную воду и сделать щелок пригодным для сжигания. Концентрация сухих веществ в черном щелоке, поступающем на регенерацию из варочного цеха, обычно не превышает 18 %. Для успешного сжигания его необходимо упарить до концентрации 55-65%.

Сжигание упаренного щелока осуществляется в топке содорегенерационного котлоагрегата (СРКА). СРКА - это паровой котел, отличающийся от обычных энергетических котлоагрегатов конструкцией топки, приспособленной для сжигания высоко­зольного и очень влажного жидкого топлива, каким является черный щелок. Основные химические процессы протекают в топке СРКА, куда впрыскивается через форсунки щелок, а также подается воздух, необходимый для горения. Попавший в горячую топку щелок быстро теряет влагу, органическая часть сгора­ет. Продуктами полного сгорания являются вода и диоксид угле­рода. Часть органических веществ первой стадии сжигания пи­ролизуется с образованием углерода. Основная часть содопро­дуктов и серы на этой стадии превращаются в карбонат и суль­фат натрия. Общая схема реакций, протекающих в процессе го­рения, может быть представлена упрощенной брутто-схемой:

О₂

(Opr., Na,S) Н₂О + СО₂ + С + Na₂CО₃ + Na₂SО₄ (2.2)

1200°С

Во второй фазе реакций образовавшийся сульфат восста­навливается углеродом до сульфида натрия:

Na₂SО₄ + 2C → Na₂S + 2CО₂ (2.3)

Остальная часть углерода, образовавшегося при пиролизе, сгорает, окисляясь до СО₂. В результате этих процессов в топке котлоагрегата образуется горячая парогазовая смесь (дымовые газы) и зольный остаток (минеральный или содовый плав).

Основными компонентами дымовых газов являются: пары воды - как поступившие с черным щелоком, так и образовавшие­ся в результате реакции по схеме (2.2); диоксид углерода, обра­зовавшийся как при горении органических веществ щелока, так и при восстановлении сульфата; азот и остатки кислорода, посту­пившие в топку с воздухом. Дымовые газы уносят из топки ос­новное количество выделившегося при горении тепла. Это тепло используется для выработки водяного пара высоких параметров в фестонной и кипятильной части котлоагрегата, для нагревания воды и воздуха в экономайзерах. Водяной пар направляется к турбинам для конверсии тепла в электроэнергию, а дымовые га­зы после тщательной очистки выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу.

Зольный остаток в топке представляет собой смесь, главным образом карбоната и сульфида натрия (Na₂CО₃ и Na₂S), Темпе­ратура плавления этой смеси около 800 °С, то есть ниже темпера­туры в топке СРКА. Поэтому зольный остаток собирается на по­ду топки в виде смеси расплавленных солей (так называемый со­довый плав).

Растворение содового плава происходит в растворителе плава. Расплавленные содопродукты стекают из топки СРКА в растворитель плава (бак с интенсивной мешалкой) и растворя­ются в воде или, как это чаще делается в производственных ус­ловиях, в слабом белом щелоке. Образовавшийся раствор имеет зеленоватую окраску, которую ему придают соли железа, поэто­му получил название «зеленый щелок». Из двух основных ком­понентов зеленого щелока один - сульфид натрия - является ак­тивным компонентом варочного раствора. Другой компонент - карбонат натрия (техническое название «кальцинированная со­да») - должен быть превращен в гидроксид натрия (технические названия «каустическая сода», «каустик»). Процесс превращения называется каустизацией, он осуществляется в цехе каустизации.

Процесс каустизации оксидом кальция (техническое назва­ние «жженая известь») может быть представлен двумя реакция­ми:

СаО + Н₂О → Са(ОН)₂; (2-4)

Na₂CО₃ + Са(ОН)₂ D 2NaOH + СаСО₃↓ (2.5)

Сульфид натрия в цехе каустизации не претерпевает ника­ких изменений. Продуктом каустизации является белый щелок - раствор гидроксида и сульфида натрия. Карбонат кальция выпа­дает в осадок и отделяется от белого щелока в виде известкового шлама, после чего белый щелок направляется в варочный цех. Этим замыкается цикл регенерации; содопродуктов и серы.

Известковый шлам не относится к числу дорогостоящих сырьевых ресурсов, однако практиковавшееся раньше удаление его в отвал считается сейчас совершенно неприемлемым из-за за­грязнения больших территорий. Все современные предприятия регенерируют известь из известкового шлама путем обжига. При температуре выше 1000 °С карбонат кальция разлагается по эн­дотермической реакции:

СаСО₃ → СаО + СО₂, (2.6)

и образовавшийся оксид кальция может быть возвращен в цех каустизации, замыкая еще один технологический цикл. Опера­цию обжига производят в известерегенерационных печах. На технологической схеме показана туннельная вращающаяся печь. Источником тепловой энергии служит вводимое в печь топливо: жидкое (нефть, мазут) или газообразное (природный газ, генера­торный газ). Для поддержания горения подается воздух. Дымо­вые газы, состоящие, главным образом, из азота, диоксида угле­рода, остаточного кислорода и паров воды, после тщательной очистки выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу.

Характерной особенностью рассматриваемой схемы произ­водства сульфатной целлюлозы является ее замкнутость по рас­ходуемым реагентам. Около половины перерабатываемой древе­сины превращается в техническую целлюлозу. Остальная часть древесного вещества в виде растворенных органических соеди­нений сжигается, давая большое количество тепловой энергии, частично конвертируемой в электроэнергию. Заметим, что пред­приятия средней мощности, вырабатывающие четверть миллиона тонн целлюлозы в год, сжигают в виде отходов около одного миллиона кубометров древесины в год. Получаемой при этом электроэнергии более чем достаточно для обеспечения, всех энер­гетических потребностей целлюлозно-бумажного комбината. При высокой стоимости тепловой и электрической энергии сжигание органической части щелока становится вполне рентабель­ным способом утилизации органических веществ.

К расходуемым сырьевым ресурсам относится топливо для обжига известкового шлама и воздух, подаваемый в СРКА и известерегенерационную печь. Удаляемые продукты: вода (в виде конденсата выпарной установки), газообразные продукты горе­ния (диоксид углерода и водяной пар), а также азот и кислород в виде дымовых газов выбрасываются в атмосферу. К сожалению, ни одно предприятие в мире не работает в таком идеальном ре­жиме. На всех этапах производства имеются источники потерь химикатов. К основным источникам потерь можно отнести:

- унос серосодержащих соединений со сдувочными тазами из варочных установок;

- унос содопродуктов с недостаточно промытой целлюло­зой;

- yнoc содо- и серосодержащих соединений и органических веществ с грязным конденсатом выпарной установки;

- унос содо- и серосодержащих веществ с дымовыми газами СРКА в виде золы и газообразных соединений серы (оксидов SО₂ и SО₃, сероводорода H₂S);

- унос известковой пыли с дымовыми газами изВестерёгене-рационных печей.

Потери содопродуктов и серы возмещаются добавлением природного сульфата натрия к черному щелоку перед сжиганием щелока, отсюда произошло название рассматриваемого способа производства целлюлозы.

Потери извести компенсируются добавками природного из­вестняка (карбоната кальция) к известковому шламу непосредст­венно перед подачей последнего в известерегенерационную печь.

Помимо отрицательных экономических последствий для предприятий, связанных с затратами на компенсирующие добав­ки сульфата натрия и известняка, потери химикатов влекут за со­бой очень вредные последствия для окружающей среды. Особен­но это относится к уносу серосодержащих соединений: оксидов серы, сероводорода, метилсернистых соединений (о последних будет сказано в следующей главе).

Серьезными загрязнениями являются также хлорсодержащие и другие отходы отбельного цеха.

Эти обстоятельства, ранее игнорировавшиеся, заставили предприятия и фирмы на протяжении нескольких последних де­сятилетий вкладывать большие средства в создание и эксплуата­цию сооружений для глубокой очистки сточных вод и газовых выбросов.

 

Дополнительная литература

 

Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т. 2. Производство сульфатной целлюлозы. - М.: Лесная пром-сть, 1990. - 600 с.

 

 

Варка целлюлозы

 

Теоретические основы

Общая картина явлений

 

Общий механизм процесса щелочной варки складывается из последовательных стадий:

- пропитки щепы варочным раствором, то есть проникнове­ния щелока вглубь древесных клеток;

- адсорбции активной щелочи на реакционной поверхности щепы, сопровождаемой набуханием древесной ткани под дейст­вием щелока, проникающего через стенку клетки;

- предварительной стадии химических реакций между щело­чью и компонентами древесины (главным образом, лигнином) в твердой фазе; щелочного гидролиза лигнина и гемицеллюлоз;

- диффузионного растворения продуктов гидролиза;

- вторичных химических и коллоидно-химических реакций в растворе.

Механизм процесса пропитки щепы складывается из жидкостной и диффузионной пропитки. Вытеснение воздуха из внутренних капилляров древесины происходит в результате жид­костной пропитки, которая протекает частично естественным путем - за счет сил капиллярного всасывания, частично прину­дительным порядком - за счет внешнего гидравлического давле­ния. Применяя повышение гидравлического давления до 0,2...0,3 МПа и выше, можно существенно сократить продолжительность пропитки.

При высокой влажности щепы жидкостная пропитка заме­няется диффузионным проникновением реагентов. По данным А.В.Бейгельмана, процесс однонаправленной диффузии щелочи в щепу хорошо описывается вторым законом Фика:

, (3.1)

где с — концентрация ионов натрия; - время; х - расстояние, на котором происходит диффузия; D - коэффициент диффузии.

При температурах 80...100 °С диффузия щелочи вдоль во­локон происходит в 1,3...2,1 раза быстрее, чем поперек. Ядровая древесина пропитывается медленнее, чем заболонная.

Участие механизма адсорбции в общем механизме взаи­модействия щелочи с древесиной не подлежит сомнению, хотя практически невозможно установить границу между адсорбци­онным и химическим поглощением щелочи щепой. И.Н.Ковернинский установил, что общее количество щелочи, по­глощенной древесиной в процессе пропитки, распределяется ме­жду свободной и адсорбированной щелочью в соотношении примерно 70: 30 % и что адсорбция анионов (гидроксильных и сульфидных) протекает гораздо интенсивнее, чем катионов на­трия. Адсорбция щелочи сопровождается набуханием древесины. В период подъема температуры до 100 °С достигается степень набухания около 3 г воды на 1 г абсолютно сухой древесины, что соответствует заполнению щелоком всех пустот, включая люме­ны и микрокапилляры в стенках волокон. Последующее частич­ное растворение компонентов древесины сопровождается увели­чением степени набухания до 4...4,5 г воды на 1 г абсолютно су­хой древесины.

Предварительная стадия химических реакций в твердой фазе включает активацию и разрыв слабых связей в молекулах лигнина и в лигноуглеводном комплексе под действием прони­кающих в древесину гидроксильных и гидросульфидных ионов. К числу этих реакций относится разрыв эфирных связей и сульфидирование лигнина, а также отщепление ацетильных групп и некоторых других боковых заместителей от полисахаридов. По времени этот этап относится к периоду подъема температуры до максимальной.

Механизм щелочного гидролиза и растворения основной массы лигнина и гемицеллюлоз различен.

Молекулы лигнина подвергаются беспорядочному разру­шению по месту ослабленных предварительными реакциями свя­зей. В результате образуются фрагменты различной молекуляр­ной массы, которые сольватируются и пептизируются щелочью, набухают и переходят в раствор путем коллоидного растворения.

Цепные молекулы гемицеллюлоз под действием щелочного гидролиза подвергаются статистической деструкции. Короткие обрывки цепей переходят в раствор, где завершается процесс их деполимеризации до мономолекулярных оксикислот за счет ре­акций отщепления и щелочного гидролиза. Эти реакции более подробно рассмотрены в следующем разделе.

Образовавшиеся в результате щелочного гидролиза кислые органические соединения (оксикислоты, фенолы) нейтрализуют­ся щелочью и переходят в жидкую фазу за счет диффузионного растворения, скорость которого описывается уравнением Фика (3.1). Этот процесс начинается уже на стадии заварки (подъема температуры в начале варки), продолжается в течение всего ос­новного периода варки и завершается на стадиях промывки цел­люлозы.

В конце варки в щелоке могут происходить вторичные ре­акции и процессы: дополнительный щелочной гидролиз лигни­на и гемицеллюлоз, конденсация лигнина, обратное осаждение лигнина и гемицеллюлоз на целлюлозном волокне и другие. По­скольку эти явления отражаются на свойствах технической цел­люлозы и щелока, получаемых после варки, они также должны быть учтены в общем механизме процесса, но на кинетику варки они не влияют.

 

Реакции лигнина

Схемы и кинетика основных реакций лигнина подробно рассмотрены в учебном пособии «Кинетика делигнификации древесины» (см. список дополнительной литературы), поэтому здесь мы лишь кратко остановимся на основных реакциях.

Реакции лигнина при щелочных методах варки являются нуклеофильными. Их можно подразделить на две группы: реак­ции фрагментации, способствующие деградации и растворению лигнина, и реакции конденсации с образованием фрагментов с увеличенной молекулярной массой и пониженной растворимо­стью. В реакциях обоих типов участвуют одни и те же промежу­точные соединения.

Существенная особенность щелочных методов варки - не­одинаковое поведение и стабильность связей и структурных эле­ментов в лигнине. В щелочной среде расщепляются все виды связей алкиларилового простого эфира, а также в некоторой сте­пени арилалкильные и алкилалкильные углерод-углеродные свя­зи. Связи же типа диарилового простого эфира и диарильные С-С связи оказываются стабильными. Поскольку в лигнинах древеси­ны хвойных и лиственных пород преобладающими являются свя­зи типа α- и β-арилового простого эфира, их расщепление вносит основной вклад в деградацию лигнина.

Легче всего расщепляются α-арилэфирные связи в фенольных арилпропановых единицах с образованием хинонметидной структуры и элиминированием α-заместителя (схема реакции 3.2).

(3.2)

Фрагментация с получением двух отдельных единиц воз­можна только в отсутствие дополнительной β-С связи. Единственная необходимая предпосылка этой реакции - достаточно высокая ионизация фенольной гидроксильной группы в щелоч­ной среде, что не зависит от присутствия ионов гидросульфида.

В фенольных единицах быстро расщепляются также β-арил-эфирные связи, но только в присутствии ионов гидросуль­фида, нуклеофильность которых достаточна для осуществления этой реакции (схема реакции 3.3).

(3.3)

(3.4)

После элиминирования α-заместителя происходит присое­динение ионов гидросульфида с образованием структуры метил-меркаптида. Анион гидросульфида способствует разрыву β-арилэфирной связи с образованием промежуточной тиирановой (эписульфидной) структуры. В случае натронной варки (то есть без участия серы) образуются щелочеустойчивые структуры β-ароксистирола без разрыва связи у β-С атома (схема 3.4).

Так как α- и β-арилэфирные связи расщепляются относи­тельно легко и быстро, независимо от концентрации щелочи, эти реакции являются основными в начальной стадии щелочных ва­рочных процессов.

(3.5)

В нефенольных единицах β-арильные связи расщепляются намного медленнее. Скорость реакции зависит от концентрации гидроксида натрия, но не зависит от присутствия ионов гидро­сульфида. На схеме (3.5) показано расщепление связи у β-С ато­ма через оксирановый интермедиат, чему способствуют карбанионные центры у соседних атомов углерода.

(3.6)

В некоторой степени деградация лигнина происходит и в результате расщепления С-С связей с укорочением или полным элиминированием пропановых цепей. Однако при отщеплении атома γ-С в виде формальдегида от хинонметидного интермедиата деградации лигнина не происходит (схема 3.6).

То же самое относится к расщеплению метиларильных про­стых эфирных связей. Метоксильные группы преимущественно расщепляются под действием ионов гидросульфида, и только в небольшой степени - под действием менее нуклеофильных ио­нов гидроксила (схема 3.7). Поэтому метанол образуется в очень малых количествах.

(3.7)

При сульфатной варке в результате реакции деметилирования выделяется метилмеркаптан CH₃-SH, который может пре­вращаться в диметилсульфид CH₃-S-CH₃ и диметилдисульфид CH₃-S-S-CH₃.

С реакциями, приводящими к растворению лигнина, конку­рируют реакции конденсации. Конденсацию в щелочной среде можно описать в общих чертах как присоединение внутренних нуклеофилов лигнина (карбанионов, образующихся из фенольных или енольных структур) к сопряженным карбонильным структурам - хинонметидам или другим енонам.

При присоединении фенолятной единицы к хинонметидному интермедиату необратимо отщепляется протон и образуется новая связь α-5 (первичная конденсация) (схема 3.8).

(3.8)

Вторичная конденсация протекает, в принципе, по тому же механизму: фрагменты с сопряженной пропановой цепью, образующеся, например, при сульфидолизе простых эфирных связей (схема 3.3), конденсируются с образованием связи β-γ в резуль­тате отщепления протона и формальдегида (схема 3.9).

(3.10)

При конденсации фенольных единиц с формальдегидом, образующимся по этой реакции, а также в результате укорочения пропановых цепей (схема 3.6), возникают диарилметановые структуры (схема 3.10).

 

Реакции углеводов

 

Полисахариды древесины, в первую очередь легкогидролизуемые гемицеллюлозы, при варке подвергаются более или менее глубокому распаду, продуктами которого являются органические кислоты и, главным образом, оксикислоты.

Из глюкозы и фруктозы получается до 50 % молочной ки­слоты, небольшое количество муравьиной кислоты и значитель­ное количество (до 40...50 %) полиоксикислот. Из галактозы вы­ход молочной кислоты несколько меньше - около 20 %.

Основные реакции и процессы, которые происходят с угле­водами под действием щелочи:

- отщепление ацетильных групп;

- неограниченное щелочное набухание и растворение без су­щественного химического изменения;

- обратное осаждение растворенных углеводов и адсорбция их на поверхности целлюлозных фибрилл;

- ступенчатое отщепление конечных звеньев от цепных моле­кул и реакция торможения;

- щелочной гидролиз β-гликозидных связей.

Отщепление ацетильных групп от глюкоманнана хвой­ных и ксилана лиственных пород происходит практически пол­ностью на ранних стадиях варки. Продуктом реакции является уксусная кислота, количество которой в черном щелоке почти в точности отвечает содержанию ацетильных групп в древесине.

Набухание гемицеллюлоз происходит в результате сольва­тации их гидроксильных групп ионами гидроксида и водой. Од­новременно осуществляется нейтрализация щелочью карбок­сильных групп уроновых кислот. Образующиеся карбоксилатные группы также сольватируются. Набухание сдерживается присут­ствием лигнина и высокоориентированной части целлюлозы во внешних слоях клеточных оболочек. Но часть углеводов (в ос­новном глюкоманнана хвойных и, в особенности, ксилана лист­венных пород) получает возможность набухать неограниченно и переходит в раствор целыми молекулами в период подъема, тем­
пературы в котле. Во время варки на максимальной температуре концентрация полимерных гемицеллюлоз в растворе постепенно понижается в результате их деградации.

Обратное осаждение некоторой части растворенных угле­водов (в особенности ксилана) на поверхности целлюлозных во­локон возможно в конце варки, когда активная щелочность ва­рочного раствора заметно снижается и значение рН падает до 11...12. Отщепление боковых заместителей от цепевидных моле­кул гемицеллюлоз (ацетильных групп от глюкоманнана, глюкуроновокислых групп от ксилана) облегчает адсорбцию углевод­ных цепей на целлюлозных фибриллах и является необходимой предпосылкой такой адсорбции.

Реакция щелочного отщепления конечных звеньев (ре­акция пилинг, от англ. peeling)является главной причиной боль­ших потерь углеводов при щелочной варке, и на нейтрализацию продуктов этой реакции, главным образом оксикислот, затрачи­вается основное количество активной щелочи. Реакция отщепле­ния начинается с енолизации альдегидных групп в конечном зве­не углеводной цепи с последующей их перегруппировкой в β-алкоксикарбонильные структуры, очень чувствительные к дейст­вию щелочи при высоких температурах. Щелочь разрушает эти группы, причем конечное звено отщепляется и на конце цепи возникает новая альдегидная группа, с которой вновь начинается процесс енолизации и внутримолекулярной перегруппировки, приводящий к отщеплению очередного конечного звена. Сту­пенчатый процесс отщепления может охватывать в среднем до 50...60 мономерных звеньев подряд, пока не сработает механизм реакции торможения или стабилизации (реакция стопинг, от англ. stopping),которая превращает конечное звено в конфигура­цию, стойкую к действию щелочи. Тенденция к возникновению реакции торможения у ксилана выше, чем у глюкана, а у глюкана выше, чем у маннана. Мономеры, перешедшие в раствор в ре­зультате реакции отщепления под действием щелочи, подверга­ют дальнейшим превращениям до оксикислот.

На схеме (3.1.1.) показан ход реакций для глюкана с 1-4-гликозидной связью. Изомеризация начинается с возникновения эндиола, который далее изомеризуется в β-алкоксикарбонильные и β-гидроксикарбонильные соединения. И те, и другие очень чувствительны к действию щелочи и быстро деалкоксилируются или дегидратируются. Первая реакция ведет к отщеплению кон­цевого мономера, образованию новой конечной альдегидной группы и продолжению реакции отщепления вдоль цепи. Реак­ция дегидратации ведет после перегруппировки к превращению в соединение с карбоксильной группой на конце, стойкое к дейст­вию щелочи.

Переходящие в раствор сахариновые кислоты под действи­ем щелочи подвергаются дальнейшей фрагментации с образова­нием молочной кислоты, метилглиоксаля, муравьиной кислоты, 1,2-пропандиола и других низкомолекулярных продуктов.

Реакцию отщепления конечных мономеров углеводных це­пей в известной степени можно предупредить осторожным окислением или восстановлением конечных альдегидных групп с по­мощью различных окислителей или восстановителей. Это обес­печивает повышение выхода технической целлюлозы.

(3.11)

Реакция щелочного гидролиза β-гликозидных связей в цепевидных молекулах углеводов происходит при высоких тем­пературах варки (150...170 °С) и вызывает укорочение полисахаридных цепей, что имеет значение для прочностных свойств тех­нической целлюлозы. В местах разрыва цепей возникают редуцирующие группы, т. е. образуются новые концевые звенья, с ко­торых начинается реакция отщепления. Таким образом, при тем­пературах выше 150 °С процесс деградации углеводов значительно усиливается, так как в нем участвуют две реакции: отще­пление концевых звеньев и щелочной гидролиз углеводных мо­лекул. Щелочной гидролиз является процессом деполимеризации. Реакция щелочного гидролиза в сильной степени способст­вует растворению углеводов и увеличению их потерь. Маннозидные связи относительно более устойчивы к действию щелоч­ного гидролиза, чем глюкозидные, галактозидные и ксилозидные. Остатки глюкуроновой кислоты отщепляются от ксилана в процессе щелочного гидролиза, но процесс этот происходит не полностью из-за низкой щелочности в конце варки, и остаточный ксилан в технической целлюлозе содержит еще значительное ко­личество глюкуроновой кислоты. Остаточные фракции гемицел­люлоз, сохраняющиеся в технической целлюлозе, очень стойки по отношению к щелочи. Они содержат заметное количество карбоксильных групп, защищающих конечные звенья от реакций отщепления.

Щелочная варка вызывает заметную деградацию клетчатки. Среди продуктов обнаруживают щавелевую, уксусную и му­равьиную кислоты, образующиеся в результате отщепления ко­нечных звеньев целлюлозных цепей. Кроме того, образуются различные оксикислоты - аналогично тому, как это происходит при щелочном разрушении гемицеллюлоз.

За счет отщепления ацетильных групп от гемицеллюлоз возникает довольно значительное количество уксусной кислоты. Уксусная кислота находится в щелоке в связанном состоянии в виде ацетата натрия и поэтому не уходит из котла со сдувками. Ее можно отогнать вместе с другими летучими кислотами после нейтрализации и подкисления щелока. Общий выход муравьи­ной, уксусной и других летучих кислот составляет при варке хвойных пород около 5 % от массы древесины, при варке лист­венных - около 10 %.