Тема лекции: Основные понятия химии ВМС.
Высокомолекулярные соединения получили свое название вследствие большой молекулярной массы, отличающей их от низкомолекулярных веществ, молекулярная масса которых лишь сравнительно редко достигает нескольких сотен. В настоящее время принято относить к высокомолекулярным соединениям вещества с молекулярной массой более 5000 и вплоть до многих миллионов. Таким образом, химия высокомолекулярных соединений изучает химические вещества, молекулы которых состоят из многих сотен атомов.
Молекулы ВМС называются макромолекулами, а химию ВМС называют химией макромолекул или макромолекулярной химией.
Макромолекулы большинства ВМС построены из одинаковых, многократно повторяющихся групп атомов - элементарных звеньев, например:
- А – А – А – А – А – А – А– А – А– А– А– А– А– А– А - …
Число элементарных звеньев в макромолекуле представляет собой степень полимеризации Р.
Практически все полимеры за редким исключением содержат макромолекулы разной молекулярной массы. Это специфическое свойство полимеров называется полидисперсностью, а макромолекулы одного химического состава, но разной молекулярной массы называются полимергомологами. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение являются важнейшими характеристиками полимеров, обусловливающими их уникальные свойства.
Структура полимера зависит от метода синтеза и химической природы самого полимера. Составные звенья полимерных молекул могут быть соединены в цепи различным образом, формируя разнообразные структурные виды макромолекул.
Разветвленные полимеры образуются как в реакциях полимеризации, так и поликонденсации.
Полимеры, в которых линейные макромолекулы соединены друг с другом посредством химических связей различной природы, называют сшитыми. Поперечные химические связи могут формироваться как при реакции полимеробразования, так и при химической обработке заранее синтезированного линейного полимера. Структура полимера может быть регулярной и нерегулярной. К регулярным полимерам относятся изотактические и синдиотактические высокомолекулярные соединения, нерегулярными полимерами являются атактическиеВМС.
Основная литература: 1-9.
Дополнительная литература: 17-19.
Тема лекции: Основные отличия высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных веществ.
Особые свойства высокомолекулярных соединений являются, прежде всего, следствием большой величины их макромолекул, которая обуславливает все остальные отличия этих веществ от низкомолекулярных соединений.
Наиболее резко отличаются высокомолекулярные соединения от низкомолекулярных своими физическими свойствами, что дало основание выделить химию ВМС в отдельную науку. Такая необходимость возникла и потому, что методы исследования высокомолекулярных соединений во многом непохожи на те, которые применяются при изучении низкомолекулярных веществ.
Полимеры не являются химически индивидуальными веществами, обычно они представляют собой смесь полимергомологов.
Понятие молекулярной массы является для высокомолекулярных соединений величиной усредненной.
Полимеры в отличие от низкомолекулярных соединений не летучи, следовательно, для высокомолекулярных соединений характерно только два агрегатных состояния: твердое и жидкое, газообразных полимеров не бывает.
Высокомолекулярные соединения обладают цепным строением. Именно то, что элементарные звенья в макромолекуле соединены в виде цепи, предопределяет многие свойства, присущие только полимерам.
Цепное строение обуславливает гибкость и эластичность высокомолекулярных соединений. Эластичность - это способность полимера к большим обратимым деформациям под действием даже небольших нагрузок.
Цепное строение и большие размеры молекул являются причиной существенных отличий в процессах растворения и свойствах растворов высокомолекулярных соединений. Растворению высокомолекулярных соединений всегда предшествует набухание – увеличение массы и объема растворяемого вещества в результате проникновения в него молекул растворителя. Вследствие большой молекулярной массы и цепного строения растворы высокомолекулярных соединений обладают очень большой вязкостью.
Подавляющее большинство высокомолекулярных соединений является хорошими диэлектриками, что обусловило их широкое применение в самых различных отраслях промышленности.
Пленки, волокна и другие изделия из высокомолекулярных соединений отличаются особыми механическими свойствами, которые зависят от величины, гибкости, формы, строения характера взаимного расположения макромолекул, а также от температуры.
Основная литература: 1-9.
Дополнительная литература: 17-19.
Тема лекции: Роль полимеров в народном хозяйстве.
Значение полимеров в жизни современного общества огромно, и рост производства и потребления полимеров – одно из генеральных направлений развития народного хозяйства. Трудно назвать какую-либо отрасль промышленности и транспорта, культуры и быта, сельского хозяйства и медицины, оборонной и космической техники, где можно было бы обходиться без полимеров, которые выступают как совершенно новые материалы с неизвестными ранее свойствами.
ВМС являются составной частью большого числа конструкционных материалов, применение которых связано c теми или иными механическими функциями. Такие материалы должны обладать прочностью, эластичностью, твердостью, и в этом отношении с ВМС могут соперничать лишь металлы.
Группу эластомеров составляют полимеры, которые могут подвергаться очень большим обратимым деформациям (500 – 1000 %) при сравнительно небольших нагрузках. Типичным эластомером является полиизопрен, или натуральный каучук. Синтетические каучуки (дивиниловый, СКС, нитрильный, хлоропреновый, карбоксилатный и др.) обладают такими же хорошими эластичными свойствами, как и натуральный каучук, но имеют более высокую стойкость к маслам, нагреву, истиранию, газонепроницаемость и стойкость к действию озона, кислорода, кислот и щелочей.
К волокнам относятся полимеры с очень высоким сопротивлением деформированию. Такие полимеры характеризуются низкими удлинениями (10-50 %) и очень высоким модулем и высокой разрывной прочностью. Пластики, составляющие третью большую группу полимеров, по механическим свойствам занимают промежуточное место между эластомерами и волокнами. Различают два типа: гибкие и жесткие.
Пластмассы – материалы, основной честью которых являются такие высокомолекулярные соединения, которые образуются в результате синтеза, или же в результате превращений природных продуктов. При переработке в определенных условиях они, как правило, проявляют эластичность и способность к формованию или деформации, пластмассы при нагревании под давлением способны формоваться, а затем устойчиво сохранять приданную им форму.
В зависимости от поведения при нагревании полимеры делятся на термопластичные и термореактивные.
Термопласты при нагревании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс является обратимым. Полимеры не претерпевают при этом никаких химических изменений. Способность к формованию сохраняется у них и при повторных переработках в изделия.
Реактопласты при нагревании структурируются и превращаются в твердые, неплавкие, нерастворимые продукты, не способные к повторному формованию. Этот процесс является необратимым, т.е., при переработке в изделия реактопласты необратимо теряют способность переходить в вязкотекучее состояние.
В последнее время темпы роста производства полимерных материалов непрерывно увеличиваются. Это касается таких полимеров как полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полиэфиры, полиамиды.
Основная литература: 1-9.
Дополнительная литература: 17-19.
Тема лекции: Важнейшие свойства высокомолекулярных соединений.Деформационные свойства ВМС.
Механические свойства полимера отражают реакцию полимера на действие внешних сил. Действие внешней силы на полимерное тело в зависимости от ее величины может привести к обратимой деформации, необратимой деформации и разрушению полимерного тела.
При изучении механических свойств полимеров последние подвергаются различного вида деформациям, аналогичным тем, что имеют место при эксплуатации полимерных материалов. К ним относятся: одноосное и двухосное растяжение и сжатие, всестороннее сжатие, сдвиг, изгиб, кручение, вдавливание и др. наиболее часто для иллюстрации деформационных свойств ВМС используются результаты испытаний на растяжение. Соответствующая зависимость σ - e называется деформационной кривой растяжения. Вид кривой растяжения зависит от температуры испытания и физического состояния полимера. Наиболее существенные различия наблюдаются для кривых растяжения стеклообразного аморфного полимера, деформируемого при температурах ниже и выше некой температуры, называемой температурой хрупкости Тхр. При Т< Тхр разрушению полимера предшествуют малые обратимые деформации, т. е. полимер ведет себя как упругое тело.
За областью плато расположена область деформационного упрочения. Напряжение в этой области вновь возрастает с развитием деформации, вплоть до разрушения образца при напряжении σп, называемом пределом прочности, которому соответствует относительная деформация разрушения eп, называемая предельной деформацией.
Ориентация. Односторонняя и двухсторонняя ориентации широко используются в промышленности для улучшения механических свойств аморфных и кристаллических полимеров, причем наиболее значительные эффекты достигаются в последнем случае.
Основная литература: 1-9.
Дополнительная литература: 17-19.
Тема лекции: Важнейшие свойства высокомолекулярных соединений. Электрические свойства полимеров.
В зависимости от величины удельной электропроводимости χ или обратной ей величине удельного сопротивления ρ полимеры могут быть проводниками, полупроводниками или диэлектриками. Высокомолекулярные соединения являются материалами с очень ценными диэлектрическими (изолирующими) свойствами. Диэлектрические свойства полимеров характеризуются удельным объемом ρVиудельным поверхностным сопротивлением ρS, электрической прочностью, диэлектрической проницаемостью и уровнем диэлектрических потерь.
Важной характеристикой диэлектриков является электрическая прочность Еρ – минимальная напряженность внешнего электрического поля, при которой происходит его пробой, или, другими словами, диэлектрик становится проводником.
Различают тепловой и внутренний пробой. Первый обусловлен разогревом диэлектрика при прохождении электрического тока из-за диэлектрических потерь. Повышение температуры увеличивает проводимость и дальнейший разогрев до разрушения образца. Внутренний пробой происходит в результате прогрессирующей ионизации диэлектрика, вызванной электрическим полем. Полярные полимеры имеют более высокую электрическую прочность по сравнению с неполярными.
Диэлектрическая проницаемость e равна отношению емкости конденсатора, заполненного диэлектриком (с) к емкости конденсатора, пластины которого разделены вакуумом (с0):
e = с/с0 .
Увеличение емкости конденсатора, заполненного диэлектриком, обусловлено образованием электрического момента (момента диполя) под действием внешнего электрического поля.
У молекул неполярных диэлектриков электрический момент диполя индуцируется за счет частичного разделения (деформации) зарядов молекуле под действием внешнего поля. Этот момент диполя называется деформационным и он прямо пропорционален напряженности приложенного поля.
Молекулы полярных диэлектриков имеют о момент диполя и в отсутствии поля. Поэтому действие поля сводится к ориентации уже существующих диполей. Возникающая в этом случае поляризация называется дипольной или ориентационной, а суммарный электрический момент – ориентационным.
Деформационная поляризация, обусловленная возникновением деформационного момента у неполярных диэлектриков под действием, возникает практически мгновенно. В отличие от нее ориентационная поляризация развивается во времени и зависит от температуры. Это связано с тем, что для ориентации диполя по полю, обусловленному с перемещением молекул или их фрагментов, необходимо время, а тепловое движение мешает этому процессу.
Знание величины диэлектрической проницаемости полимеров очень важно дл определения областей их практического использования в качестве диэлектриков.
Основная литература: 1-9.
Дополнительная литература: 17-19.
Тема лекции: Основы синтеза высокомолекулярных соединений. Радикальная полимеризация.
Полимеризация является одним из основных методов синтеза полимеров. Почти все применяемые в технике карбоцепные полимеры получаются путем цепной полимеризации.
Полимеризацией называется реакция соединения молекул мономера с образованием высокомолекулярного соединения, имеющего цепное строение. Полимеризация может осуществляться при раскрытии двойных и тройных связей ненасыщенных соединений, а также за счет размыкания различных гетероциклов. В зависимости от характера активных центров, инициирующих цепной процесс, различают радикальную и ионную полимеризацию. При радикальной полимеризации активным центром является радикал – частица, имеющая неспаренный электрон.
Образование первичных радикалов (инициирование) может быть вызвано действием тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), радиоактивного облучения (радиационная полимеризация), электрического тока (электрохимическая полимеризация), специальными инициаторами (инициированная полимеризация) и т. п.
Обычно процесс роста цепи длится всего несколько секунд и заканчивается ее обрывом. Рост цепи представляет собой последовательный ряд актов взаимодействия свободного радикала с мономером:
~СН2 СНХ· + nСН2=СНХ → ~[СНСНХ]nСН2СНХ·
Хотя скорость полимеризации на начальных этапах реакции и является постоянной величиной, она падает по мере возрастания вязкости системы в результате образования значительных количеств полимера. Энергия активации роста макромолекул имеет величину порядка 21—34 кДж/моль, что в 4—5 раз меньше энергии активации образования начальных радикалов при обычном перекисном инициировании.
До наступления изменения константы скорости роста цепи средняя молекулярная масса полимера практически не зависит от времени полимеризации. Однако при наличии в реакционной среде примесей, способных реагировать с макрорадикалами, степень полимеризации вначале будет иметь пониженное значение, а после израсходования примесей приобретает нормальную величину.
В радикальной полимеризации процесс, приводящий к насыщению свободной валентности и не сопровождающийся возникновением нового радикала, называется обрывом цепи. Так как он может произойти на любой стадии роста цепи, продукт полимеризации состоит из макромолекул различной длины, чем и объясняется полидисперсность синтетических полимеров. В зависимости от величины, активности и строения макрорадикала, от вязкости среды, температуры, состава реакционной смеси и других факторов механизм обрыва может быть различным: растущие макрорадикалы присоединяются друг к другу (рекомбинация); радикалы диспропорционируются; продукты распада инициатора присоединяются к радикалу (обрыв на инициаторе, наблюдающийся, когда обычный обрыв затруднен); ингибиторы присоединяются к радикалу (обрыв на ингибиторе).
Реакция передачи цепи состоит в переносе активного центра, возбуждающего полимеризацию, от растущей полимерной цепи М* на другую частицу, которая называется передатчиком цепи (П):
(М*)x + П → (М)x + П* ; П* + М →П – М*
При этом получается новая частица П*, способная инициировать полимеризацию, и неактивная, «мертвая» макромолекула (М).
Так же, как и при обрыве цепи, возможно несколько способов передачи ее: передача цепи на растворитель; на мономер; на инициатор; на полимер.
Основная литература: 1-9.
Дополнительная литература: 17-19.
Тема лекции: Радикальная эмульсионная полимеризация.
Эмульсионная полимеризация является основным методом получения полимеров на основе сопряженных диенов, т. е. каучуков, винилацетата, винилхлорида, акрилатов и их смесей.
При проведении эмульсионной полимеризации легко регулировать процесс. В отличие от полимеризации в блоке в эмульсионном процессе термические и вязкостные параметры не доставляют особых хлопот. В ряде случаев после окончания полимеризации полимер можно непосредственно использовать для формования различных изделий (после введения других ингредиентов), минуя стадию его выделения. Это относится к изготовлению покрытий, лаков, красок и т. п.
Основными компонентами в эмульсионной полимеризации являются мономер, диспергирующая среда, эмульгатор и водорастворимый инициатор. Диспергирующей средой называется жидкость, в которой различные компоненты образуют под влиянием эмульгатора эмульсию. Обычно диспергирующей средой является вода. Эмульгатор – поверхностно-активное вещество, действие которого основано на том, что в его составе есть гидрофильные и гидрофобные сегменты. В качестве инициатора используют реактив Фентона. Во время реакции эмульсию интенсивно перемешивают. Небольшая часть эмульгатора растворяется в воде. Основное его количество агрегирует в мицеллы. При введении мономера, нерастворимого или плохо растворимого в воде, лишь небольшая его часть растворяется и переходит в раствор. Основная часть мономера диспергирует в виде капелек, размер которых определяется интенсивностью перемешивания. Диаметр таких капелек обычно не менее 1мкм. Инициатор находится в водной фазе, которая и является местом образования радикалов.
Полимеризация происходит исключительно внутри мицелл. В них могут находиться и маслорастворимый мономер и водорастворимый инициатор. По мере протекания реакции мицеллы растут за счет поступления мономера сначала из водной фазы, а затем из капелек мономера. Система состоит из частиц трех типов: капелек мономера, неактивных мицелл, в которых не обнаружено полимеризации, и активных мицелл, являющихся местом протекания полимеризации.
При степени превращения 2 – 15 %, которая в каждом конкретном случае может колебаться в указанных пределах, размер активных мицелл становится значительно больше, чем исходных мицелл. Эти частицы правильнее называть не мицеллами, а полимерно-мономерными частицами (ПМЧ). Все мицеллы, которые не были активированы радикалами инициатора, распадаются, и практически весь эмульгатор сорбируется частицами полимера. Вследствие этого капельки мономера становятся неустойчивыми и при прекращении перемешивания начинают коалесцировать.
Степень и скорость эмульсионной полимеризации определяется числом полимерных частиц, которое зависит от числа исходных мицелл (которое в свою очередь определяется концентрацией эмульгатора) и скорости образования радикалов.
Основная литература: 1-9.
Дополнительная литература: 17-19.
Тема лекции: Радикальная сополимеризация.
Полимеры, получаемые при совместной полимеризации (сополимеризации) двух или большего количества мономеров, называются совместными полимерами или сополимерами. Макромолекулы сополимеров содержат остатки всех присутствующих в исходной реакционной смеси мономеров.
Наиболее изучена бинарная сополимеризация, в которой участвует два мономера. Рассмотрим ее более подробно.
При реакции мономеров М1 и М2 со свободными радикалами R×, возникшими при распаде инициатора, образуются новые радикалы, один из которых имеет концевое звено М1, а второй — концевое звено М2:
R× + M1 → M1 × R× + M2 → M2×
Каждый из образовавшихся таким образом радикалов может реагировать как с мономером Ml, так и с мономером М2, причем вероятность той или иной из этих элементарных реакций определяется ее константой скорости. Допуская, что реакционноспособность растущих радикалов зависит только от активности концевого звена можно различить четыре типа элементарных реакций и соответствующие им константы скорости — k1,1 , k1,2 , k2,1 , k2,2.
Элементарная реакция Скорость
1) M1+ M1× → M1 M1× k1,1 [M1] [M1×]
2) М1 + М2× → М1 М2× k1,2 [M1] [M2×]
3) М2 + М2× → М2 М2 × k2,2 [M2] [М2×]
4) М2 +М1× → M2 М1× k2,1 [M2] [M1×]
Этими четырьмя элементарными реакциями и определяется общая скорость расходования мономеров, так как затрата их на инициирование или обрыв цепи очень мала по сравнению с расходом на рост цепи. Мономер М1 участвует только в реакциях 1 и 2, поэтому скорость его исчезновения равна
-d[M1]/dt = k1,1 [M1] [M1×] + k1,2 [M1] [M2×] (1)
Аналогично можно вычислить скорость исчезновения мономера М2:
-d[M2]/dt = k2,2[M2] [М2×] + k2,1 [M2] [M1×] (2)
При делении - d [M1]/dt на - d [M2]/dt получаем (3)
d[M1]/d[M2] = (k1,1[M1][M1×]+k1,2[M1][M2×])/(k2,2[M2][М2×]+ k2,1 [M2][M1×])
Так как за время роста цепи многократно осуществляются элементарные реакции (2) и (4), т. е. переходы M1× в М2× и М2× в M1×, очень скоро устанавливается равенство
k1,2 [M1] [M2×] = k2,1 [M2][M1×], откуда
[M2×] = k2,1 [M2][M1×]/ k1,2 [M1] (4)
Заменим в уравнении (3) член k1,2 [M1] [M2×] на k2,1 [M2][M1×] и подставим вместо [М2×] его значение; теперь, умножая числитель и знаменатель правой части полученного при этом равенства на [M1]/k1,2, и сокращая [M1×], находим отношение d[M1]/d[M2] и приходим к следующему дифференциальному уравнению сополимеризацииМайо и Льюиса:
d[M1]/d[M2] = [M1](r1[M1]+ [M2])/ [M2] (r2[M2] +[M1]) (5),
где r1 = k1,1/ k1,2, r2 = k2,2/ k2,1.
Ввиду того что d[M1] и d[M2] — количества мономеров М1 и М2, вступившие в реакцию и, следовательно, ставшие частью макромолекулы сополимера за время dt, отношение d[M1]/d[M2] представляет собой дифференциальный мономерный состав бесконечно малого количества сополимера (d[M1] + d[M2]), образующегося за этот же период времени («мгновенный» состав сополимера). Таким образом, приведенное уравнение сополимеризации характеризует не скорость реакции, а дает зависимость дифференциального мономерного состава от соотношения мономеров в данный момент полимеризации.
Величины r1и r2, называемые константами сополимеризации или относительными активностями мономеров, являются важнейшими характеристиками сополимеризующейся системы, представляя собой отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости с «чужим» мономером. мономерная смесь.
Основная литература: 1-9.
Дополнительная литература: 17-19.
Тема лекции: Ионно-координационная полимеризация
При ионной полимеризации растущая цепь имеет положительный (катионная) или отрицательный (анионная) заряд.
Ионно-координационная полимеризация инициируется комплексными катализаторами Циглера – Натта. Гетерогенные катализаторы Циглера – Натта представляют собой системы, состоящие из металлоорганических соединений элементов I – III групп и галогенидов элементов IV – VI групп. Координационные катализаторы выполняют двойную функцию. Во-первых, они являются источниками частиц, инициирующих полимеризацию. Во-вторых, при разложении катализатора образуется фрагмент с исключительно сильной координирующей способностью. При координации указанного фрагмента катализатора с концом растущей цепи и вновь присоединяющимся мономером мономер ориентируется таким образом, чтобы имело место стереоспецифическое присоединение. В таком комплексе металлалкильные связи очень сильно поляризованы. Рост цепи происходит путем внедрения мономера по связи металл – углерод. При этом молекула мономера принимает определенное пространственное расположение, которое сохраняется в процессе роста цепи. На этом механизме основан промышленный синтез стереорегулярных полимеров, обладающих комплексом практически ценных свойств.
Ионно-координационная полимеризация может происходить по катионному либо по анионному механизму.
Катионная полимеризация протекает под действием кислот (минеральных или органических) и катализаторов Фриделя - Крафтса. Катализатор Фриделя - Крафтса представляет собой комплекс, состоящий из кислоты Льюиса (AlCl3, BF3, SnCl4, FeCl3), и сокатализатора – источника протонов. В качестве сокатализаторов могут выступать вода, спирты, эфиры и т. д. Полимеризация по катионному механизму также осуществляется в три стадии: инициирование, рост и обрыв цепи. Активирующий комплекс образуется при взаимодействии кислоты Льюиса с сокатализатором. При взаимодействии этого комплекса с молекулой мономера образуется активный центр. Реакция роста заключается в присоединении молекул мономера к активному центру с регенерацией этого активного центра на конце цепи. Обрыв цепи, в отличие от радикальной полимеризации, происходит по мономолекулярному механизму – при передаче цепи на мономер либо отщеплением катализатора.
Анионная полимеризация вызывается основными катализаторами: щелочными металлами и их производными (алкилами, арилами, амидами, алкоголятами), металлоорганическими соединениями (натрий - нафталиновый комплекс) и другими электронодонорными соединениями. Принципиальным отличием анионной полимеризации от других видов является отсутствие в некоторых случаях реакций обрыва цепи. Тогда процесс идет до полного исчерпания мономера. Образующийся полимер представляет собой макроанион, сохраняющий свою реакционноспособность сколь угодно долго. Если к такому макроаниону добавить мономер, реакция полимеризации начнется самопроизвольно. Поэтому такие полимеры называют «живыми» или «живущими».
Основная литература: 1-9.
Дополнительная литература: 17-19.
Тема лекции: Три физических состояния высокомолекулярных соединений.
Физико-механические свойства полимеров определяются не только химическим составом и строением, т.е. структурой на молекулярном уровне (конфигурацией, конформацией, молекулярной упаковкой), но и взаимным расположением макромолекул и их элементов - их надмолекулярной организацией или надмолекулярной структурой. Надмолекулярной структурой полимера называют способность упаковки макромолекул в пространственно выделяемые элементы (агрегаты), размер и объем которых на несколько порядков больше размера и объема звена. В зависимости от степени упорядоченности расположения макромолекул полимерные молекулы находятся в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном. Первичным элементом любой морфологической формы кристаллических полимеров является кристаллографическая ячейка. Наиболее распространенными видами кристаллических структур являются кристаллиты, монокристаллы, фибриллы, сферолиты.
Для аморфных полимеров с гибкими цепями простейшим типом структур являются глобулярные структуры, состоящие из одной или многих макромолекул, свернутых в сферические частицы.
Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном (СО), высокоэластичном (ВЭ) и вязкотекучем (ВТ). СО и ВЭ состояния являются твердыми агрегатными состояниями, а ВТ состояние – жидким.
Стеклообразное состояние – это одна из форм твердого состояния аморфных полимеров, для которой характерны небольшие упругие деформации, связанные с небольшим изменением расстояний между атомами и валентных углов основной цепи.
Для высокоэластического состояния характерны большие обратимые деформации (до 600-800%) и малые значения модуля эластичности полимера (0,2-2 МПа). Высокоэластическая деформация протекает во времени, так как она обусловлена перемещением сегментов и, следовательно, является релаксационным молекулярно-кинетическим процессом.
Вязкотекучее состояние полимеров относится к их расплавам, для него характерны преимущественно необратимые деформации, т. е. течение. Перемещение макромолекул при течении осуществляется путем направленной диффузии сегментов.
Основная литература: 1-9.
Дополнительная литература: 17-19.
Тема лекции: Растворы высокомолекулярных соединений. Набухание и растворение полимеров.
Растворы высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных жидкостях имеют важное значение. Специфика свойств растворов полимеров обусловлена, прежде всего, особенностями строения макромолекул – их большими размерами и гибкостью. Экспериментально доказано, что растворы полимеров являются истинными, т.е. термодинамически устойчивыми и однофазными. Однако существуют некоторые отличия в свойствах низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ. Так, растворы полимеров имеют высокую вязкость даже при большом разбавлении. Это обусловлено высокой молекулярной массой полимера и его цепным строением. Процессу образования раствора полимера предшествует набухание – одностороннее поглощение низкомолекулярной жидкости полимером. Набухание бывает ограниченным и неограниченным.
Неограниченное набухание – это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. По мере проникновения молекул растворителя в массу полимера и увеличения его объема происходит все большее удаление макромолекул друг от друга, и они начинают медленно диффундировать в объем растворителя: возникает слой более разбавленного раствора, сосуществующего со слоем более концентрированного. Постепенно концентрация слоев выравнивается и образуется однофазная гомогенная система истинного раствора полимера. Ограниченное набухание – процесс смешения полимера и растворителя, ограниченный только стадией поглощения растворителя полимером: самопроизвольного растворения полимера не происходит. В этом случае образуется две фазы: набухший полимер и свободный растворитель.
Кинетика растворения полимеров.
Весь процесс растворения полимера можно разделить на четыре этапа:
1) система гетерогенная — присутствуют фаза полимера и фаза низкомолекулярного растворителя;
2) система гетерогенная — одна фаза представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере (набухший полимер), а вторая — низкомолекулярную жидкость;
3) система гетерогенная — одна фаза является раствором низкомолекулярной жидкости в полимере, а вторая — раствором полимера в этой жидкости;
4) система гомогенная — в результате все большего проникновения макромолекул в низкомолекулярную жидкость обе фазы стали тождественными.
Основная литература: 1-9.
Дополнительная литература: 17-19.
Тема лекции: Растворы высокомолекулярных соединений. Термодинамические характеристики растворителей для полимеров.
Наиболее распространенным принципом выбора растворителей для высокомолекулярных соединений является полярность или неполярность растворителя. Однако, согласно литературным данным, полярность или неполярность растворителя оценивают как по величине диэлектрической проницаемости, так и по значению дипольного момента. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, а также растворители, молекулы которых обладают постоянным диполем, называют полярными, с низкой диэлектрической проницаемостью и при отсутствии диполя - неполярными.
По величине термодинамического сродства к полимерам растворители делят на термодинамически хорошие и термодинамически плохие. Особый интерес представляют термодинамически идеальные, или q-растворители. Термодинамически хорошими называют растворители, смешение которых с полимерами сопровождается большими изменениями химических потенциалов компонентов и свободной энергии всей системы. В хороших растворителях контакты между звеньями цепей полимера и молекулами растворителя энергетически более выгодны, чем контакты между собой полимерных звеньев и молекул растворителя. Термодинамически плохими считают растворители, при взаимодействии которых с высокомолекулярными соединениями наблюдаются небольшие изменения химических потенциалов компонентов и свободной энергии системы. В плохих растворителях предпочтительнее взаимодействие между звеньями макромолекул. В q-растворителе происходят взаимодействия дальнего порядка: притяжение между отдаленными звеньями цепи, отталкивание их при сближении и взаимодействие звеньев полимерных цепей с молекулами растворителя компенсируют друг друга. В результате состояние системы полимер-растворитель характеризуется равновесием между энергией броуновского движения звеньев и энергетическими барьерами вращения вокруг валентных связей цепи, и макромолекула достаточной длины образует свободно свернутый клубок, размеры которого называют невозмущенными.
Основная литература: 1-9.
Дополнительная литература: 17-19.
Тема лекции: Полимерные гели.
Гелями называются нетекучие или малотекучие растворы полимеров, обладающие упругими свойствами. К первому типу относятся гели, образующиеся при набухании сшитых полимеров, в которых пространственный каркас образуется за счет химических связей. При набухании сшитого полимера участки цепей между сшивками распрямляются. Этот эффект достигает максимального значения при равновесном набухании. Примером образования гелей этого типа является набухание резины.
Ко второму типу относятся гели с пространственным каркасом, образованным слабыми межмолекулярными связями, обусловленными действием сил Ван-дер-Ваальса или водородными связями. Гели этого типа образуются при расслаивании раствора на две фазы в результате изменения температуры или добавки осадителя. Более концентрированная фаза образует каркас, в котором находятся микрокапли менее концентрированной фазы. При этом вязкость концентрированной фазы должна быть достаточно высока для того, чтобы предотвратить слияние капель менее концентрированной фазы и расслоение системы. В растворах частично кристаллизующихся полимеров, например, поливинилового спирта, узлами сшивки макромолекул являются кристаллические образования.
По отношению к температуре все гели делятся на обратимые и необратимые. Гели первого типа являются необратимыми. Гели второго типа обратимы, их температуры плавления (застудневания) близки к температурам фазового расслоения системы, и, следовательно, могут быть представлены диаграммами состояния.
Оптические свойства гелей двух типов принципиально отличны. Гели первого типа прозрачны, второго - мутны или отличаются большим светорассеянием.
Старение гелей связано с развитием двух процессов - кристаллизации полимера и синерезиса. Явление синерезиса наблюдается при изменении температуры или увеличении плотности сшивок гелей первого рода. Д