позволяет получать на катализаторах Циглера-Натта стереорегулярные полимеры, способные к кристаллизации. При «свободном росте» цепи в реакциях полимеризации факторы стереоконтроля отсутствуют. Катализаторы Циглера-Натта - это комбинация двух соединений - переходного металла и металла I—III групп: TiCl3+AlRnCl3-n. Катализаторы Циглера-Натта позволяют на 1 г титанового компонента катализатора получать до 1 т полипропилена с почти 100%-м содержанием изотактической структуры. За свои работы Циглер и Натта были удостоены Нобелевской премии по химии.
Для осуществления стереохимического контроля роста цепи необходимо фиксировать пространственное положение мономера в момент его присоединения к активному центру и далее до следующего акта реакции роста. Эта задача решается за счет образования координационной связи мономера с атомом активного центра растущей цепи. Молекулы мономера (например, этилена) внедряются в комплекс через координационную связь Ti ¾ C, а затем, разрывая связь Al ¾ C, удлиняют алкильную цепочку. Растущие таким образом «усы» являются будущими макромолекулами полиэтилена.
Известно, что при обычной полимеризации бутадиена-1,3 присоединение его молекул друг к другу может происходить в 1,2- или 1,4-положении. Возможно одновременное присоединение одной молекулы в 1,2-положение, а другой в – 1,4-положение:
Применение катализаторов Циглера—Натта позволяет синтезировать практически 100%-ный стереорегулярный полибутадиен с полимеризацией мономеров только в 1,4-положениях и созданием цис-конфигурации в каждом элементарном звене (1,4-цис-полибутадиен). Это привело к получению стереорегулярных каучуков, которые мало отличаются от натуральных.
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
(ступенчатая полимеризация) процесс образования ВМС, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов (H2O, HCl, NH3, спирта и др.). Промежуточный продукт - смесь олигомеров различной молекулярной массы - может быть выделен на любой стадии реакции. В реакцию поликонденсации вступают мономеры, содержащие в молекулах функциональные группы (-ОН, -СООН, -NH2, галогены и др.). Мономеры, участвующие в реакциях поликонденсации, должны быть не менее чем бифункциональными. При этом они делятся на гомофункциональные и гетерофункциональные. К первым, например, относятся гликоли, ко вторым - аминокислоты.
Поликонденсация подразделяется на гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию. В первом случае реакция протекает между одинаковыми группами, например при реакции гликолей, во втором - между разными. Гетерополиконденсация, в свою очередь, может быть осуществлена путем поликонденсации гетерофункционального мономера, например, получение капрона из e-аминокапроновой кислоты:
nH2N-(CH2)5-COOH ® H-[-NH-(CH2)5-CO-]n-OH + (n-1) H2O
или путем поликонденсации 2 гомофункциональных мономеров, например, получение лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:
nHOOC-C6H4-COOH + n HO-CH2CH2-OH ® HO-(-CO-C6H4-CO-O-CH2CH2-O-)n-H + (n-1) H2O
Как видно из этих примеров, состав элементарных звеньев полимера не соответствует составу исходных мономеров. В этом заключается одно из отличий реакции поликонденсации от реакции полимеризации.
Процесс поликонденсации состоит из 3 основных стадий.
1. Образование функциональных групп в мономере должно происходить заранее, еще до проведения реакции поликонденсации. Однако бывает и так, что эти группы создаются непосредственно в процессе реакции поликонденсации. Например, при синтезе фенолоформальдегидных полимеров активные центры (метинольные группы) образуются при взаимодействии фенола с формальдегидом:
Эти группы затем вступают в реакцию поликонденсации между собой.
2. Рост цепи. Особенностью стадии роста цепи при поликонденсации является независимость отдельных актов роста цепи друг от друга. Поэтому процесс поликонденсации можно представить как сумму однотипных реакций, происходящих между молекулами мономера, димера, тримера и т.д.
3. Прекращение роста цепи. Характерной особенностью реакции поликонденсации является ее обратимый характер и изменение константы равновесия в широких пределах. Например, из практически важных реакций переэтерификации, полиэтерификации и полиамидирования:
последняя имеет большую константу равновесия. Это обстоятельство облегчает процесс получения полимера в производственных условиях. Продукт равновесной поликонденсации может быть назван полимером лишь при К ~ 104, хотя глубина протекания прямой реакции вполне приемлема при К = 103. Но ни одна из используемых реакций поликонденсации не удовлетворяет этим требованиям. Поэтому на практике низкомолекулярный продукт, реже полимер, удаляют из зоны реакции, т.е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме. Для получения высокомолекулярного полимера допустимо содержание в реакционной смеси не более 1% воды. Повышение температуры необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не разрушала полимер.
Процесс поликонденсации может прекратиться по многим причинам: установившегося равновесного состояния, изменения структуры и нарушения эквивалентности функциональных групп, увеличения вязкости реакционной среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул.
Структура макромолекулярной цепи полимеров, полученных реакцией поликонденсации, определяется функциональностью мономеров. В случае бифункциональных мономеров при поликонденсации образуются линейные полимеры (линейная поликонденсация). Если в поликонденсацию вступают мономеры с функциональностью, равной 3 и более, то образуются разветвленные или сшитые полимеры (пространственная поликонденсация). Чем больше функциональных групп в мономере, тем больше образующийся полимер похож на пространственную сетку, имеющую высокую степень поперечного сшивания.