Классификация портландцементов. На основе портландцементного клинкера, нормируя его минеральный состав и вводя различные добавки, получают портландцемент и его разновидности. По вещественному составу их классифицируют следующим образом: без активных минеральных добавок — портландцемент; с активными минеральными добавками не более 20% — портландцемент с минеральными добавками; с активными минеральными добавками свыше 20% — пуццолановый портландцемент; с добавками гранулированного шлака свыше 20% — шлакопортландцемент.
По специальным свойствам их подразделяют на быстро твердеющие, сульфатостойкие, расширяющиеся и напрягающиеся, для строительных растворов, белые и цветные, пластифицированные и гидрофобные и др.
Химический состав клинкера. Основным составляющим портландцемента является клинкер. От его качества в первую очередь зависят свойства цемента. Химический состав клинкера характеризуется содержанием основных оксидов в следующих количествах, %:
Оксид кальция СаО 63–67
Кремнезем SiO2 19–24
Глинозем Аl2O3 4–7
Оксид железа Fe2O3 2–6
Оксид магния Мg2О3 0,5–5,0
Сернистый ангидрит SO3 0,3–1,0
Оксиды щелочных металлов
N2O + K2O 0,4–1,0
Оксид хрома и оксид титана
TiO2 + CrO3 0,2–0,5
Фосфорный ангидрит
P2O5 0,1–0,3
Минеральный состав клинкера. Перечисленные оксиды образуют силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция. Силикаты преимущественно в виде кристаллов, между которыми размещается промежуточное вещество, состоящее из алюминатов и алюмоферритов кальция в кристаллическом и аморфном виде.
Относительное содержание этих минералов в % составляет: трехкальциевый силикат (алит) 3CaO хSiO2(C3S) — 45–60; двухкальциевый силикат (белит) 2СaO хSiO (С2S) — 15–35; трехкальциевый алюминат 3СаО хА12О3(С3А) — 4–14; четырехкальциевый алюмоферрит (целит) 4СаО хА12О3Fе2О3(С4АF) — 10–18.
Кроме перечисленных в клинкере имеется небольшое количество других минералов — алюминатов, алюмоферритов и ферритов кальция, а также оксида кальция СаО в количестве 0,5–1% и оксида магния МgО — до 5% в свободном состоянии, щелочных оксидов Na2О и К2О — до 1%.
Свойства портландцементов оценивают по минеральному составу клинкера. Портландцементы с высоким содержанием в клинкере минерала C3S и умеренным содержанием минерала С3А быстро твердеют, такой состав характерен для быстро твердеюших портландцементов. Цементы с повышенным содержанием в клинкере минералов С2S и С4АF твердеют медленно и мало выделяют тепла. Это низкотермичные портландцементы.
Повышенное содержание в клинкере минерала С3А позволяет получить быстро схватывающиеся и твердеющие в ранние сроки цементы. Однако они имеют пониженную морозостойкость и сульфатостойкость.
Сырьевые материалы и технология изготовления портландцементов. Производство портландцементов включает изготовление клинкера, измельчение его совместно с гипсом, активными минеральными и другими добавками. Добавки могут и не вводиться. Сырьем для получения клинкера служат карбонатные и глинистые горные породы. Могут применяться вторичные ресурсы, корректирующие добавки и другие материалы. Соотношение между карбонатными и глинистыми породами принимается 3:1. Из карбонатных пород используют известняк, мел, мергели. Известняк и мел состоят в основном из углекислого кальция CaCО3. С ними в клинкер вводят оксид кальция СаО.
Из глинистых пород применяют чаще всего глины, реже — глинистые сланцы и лессы. С ними вводится кремнезем SiO2, глинозем Аl2O3 и оксид железа Fе2О3.
Мергели представляют собой природную смесь углекислого кальция и глинистых минералов. При содержании в мергелях СаСО3 — в количестве, соответствующем искусственно составленной сырьевой смеси, их называют натуральными.
Из вторичных ресурсов для изготовления клинкера используют нефелиновый шлам, получаемый при производстве глинозема. Имеется опыт применения доменных, мартеновских, цветной металлургии и топливных шлаков, что позволяет повысить производительность печей.
Если в сырьевой шихте не хватает какого-либо оксида, то дополнительно вводятся корректирующие добавки. Недостаток SiO2 компенсируется введением трепела, опоки, диатомита, кварцевого песка, Fе2О3 — введением колчеданных огарков или железной руды.
Добавкой, замедляющей сроки схватывания цемента, является природный двуводный гипс, который вводится до 3,5% в пересчете на SO4.
Активные минеральные добавки в составе портландцемента улучшают их свойства. Они бывают природные и искусственные. Природные подразделяют на материалы осадочного и вулканического происхождения.
К осадочным относят: диатомит, трепел, опоки, которые близки по химическому составу и состоят из 70–90% аморфного кремнезема, 3–10% — глинозема, 1–3% — оксида кальция и 1–3% оксидов щелочных металлов; глиежи — обожженные глины, образовавшиеся в результате самовозгорания угля под землей, по химическому составу подобны глинам.
К материалам вулканического происхождения относят вулканические пеплы, туфы, пемзы, трассы. По химическому составу они состоят из 70–90% кремнезема, 2–4% — оксида кальция и магния, 3–8% — оксидов щелочных металлов, по фазовому — из 50–80% стекла и 50–20% кристаллических силикатов, алюмосиликатов и их гидратов.
К искусственным добавкам относят кремнезернистые отходы, получаемые при извлечении глинозема из глины; глинит, пемянки, пылевидные отходы обжига керамзита и аглопорита, представляющие обожженную глину; топливные шлаки и золы, являющиеся минеральными отходами сжигания угля, сланцев, торфа; золы-уноса — пылевидные отходы от сжигания некоторых видов топлива, улавливаемые электрофильтрами. Шлаки представляют собой побочные продукты, получаемые при плавке черных, цветных металлов, сжигании твердых видов топлива, при переработке фосфатного сырья. В цементной промышленности применяют, в основном, гранулированные доменные и электротермофосфорные шлаки, хотя в последние годы начали применять шлаки сталеплавильные, цветной металлургии и ферросплавов.
Доменные шлаки образуются при выплавке чугуна из железной руды. На 1 т чугуна приходится 0,5–0,7 т шлака. Состоят они в основном из CaО, SiO2, А12О3 и МgО. После быстрого охлаждения (грануляции) шлаки затвердевают в стекло и после тонкого измельчения способны взаимодействовать с водой как портландцемент.
Степень гидравлической активности шлаков зависит от модуля основности, который определяется как отношение в процентах основных оксидов к кислотным:
МО = (СаО + MgO) / (SiO2 + Al2O3).
Гидравлическая активность шлаков повышается при увеличении МО.
Электротермофосфорные шлаки получают при электротермической переработке фосфоритов и апатитов при температуре 1450–1500 oС. На 1 т фосфора приходится 10–12 т шлака. Он состоит на 80–85% из оксидов кальция и кремнезема. После грануляции измельченный шлак приобретает способность к гидратному твердению. В цементном производстве он заменяет доменные шлаки.
Производство портландцемента включает следующие операции: добычу известняка, глины, гипса, при необходимости — корректирующих добавок, подготовку сырьевых материалов, их обжиг до спекания для получения клинкера, помол клинкера в порошок совместно с гипсом и при необходимости с добавками. Наиболее ответственный процесс — получение клинкера с заданным минеральным составом.
В настоящее время применяют три способа подготовки сырьевой смеси: сухой, мокрый и смешанный. Наиболее экономичным является сухой способ. На получение 1 т клинкера по этому способу расходуется 130–165 кг условного топлива. Менее эффективен мокрый способ, при котором идет 230 кг условного топлива.
Сухой способ производства клинкера. Сухой способ изготовления клинкера применяют при влажности сырьевых материалов до 10–15%. Исходные материалы — известняк и глина — дробят и затем загружают в мельницы шаровые, валковые или мельницы самоизмельчения “Аэрофол”, где совмещается измельчение и сушка отходящими газами. Подсушивание сырья может выполняться и в дробилках.
Полученную сырьевую муку вначале подвергают предварительной тепловой обработке при температуре до 800–850 oС в циклонных теплообменниках, а дальше — в специальных реакторах при температуре 920–950 oС. В них происходит декарбонизация до 85–90%.
Обжигают сырьевую муку при температуре 1500 oС в коротких вращающихся печах.
Мокрый способ производства клинкера. Этот способ целесообразно применять при использовании мягкого и влажного сырья. Измельчение и смешивание известняка или мела и глины осуществляют в воде. Жидкотекучая масса с влажностью 35–45% называется шламом.
Глину перерабатывают в водную суспензию в глиноболтушках и подают совместно с дробленым известняком или мелом и корректирующими добавками в шаровую мельницу, где производят смешивание и помол. Далее известково-глиняный шлам подается в резервуары для хранения.
При комбинированном способе перед обжигом шлам обезвоживают, что позволяет уменьшить расход топлива на 20–30%. Обжиг сырьевой смеси осуществляют, в основном, во вращающихся печах. Длина печей — от 95 до 230 м и диаметр — 5–7 м. Располагаются они с уклоном. Работают по принципу противотока. С верхнего конца поступает порошок при сухом способе или шлам при мокром. С нижнего подается топливо (газ, мазут или молотый уголь), которое сгорает в виде 20–30-метрового факела, создавая температуру до 1450 oС. Сырье в печи, которая вращается со скоростью 1–2 об/мин, движется к нижнему концу навстречу горячим газам, проходя зоны с различными температурами. Их условно выделяют шесть: I — испарения, II — подогрева и дегидратации, III — декарбонизации, IV — экзотермических реакций, V — спекания, VI — охлаждения.
При сухом способе производства отсутствует зона испарения.
В зоне испарения при температуре от 70 до 200 oС происходит удаление свободной воды. Материал комкуется, а затем распадается на более мелкие частицы. В зоне подогрева и дегидратации при температуре от 200 до 700 oС выгорают органические примеси и начинается дегидратация каолинита Al2O3х2SiO2 х2H2O и других глинистых минералов. Образуется каолинитовый ангидрид Al2О3 х2SiО2.
В зоне декарбонизации в интервале температур 900–1200 oС происходит диссоциация углекислого кальция СаСО3 с образованием свободного оксида кальция СаО и продолжается разложение глинистых минералов на оксиды SiO2, Al2О3 и Fе2О3. Происходит также образование новых соединений: 2СаО хSiO2(С2S), СаО хАl2О3(СА) и 2СаО хFe2O3(С2F).
В зоне экзотермических реакций при температуре 1200–1300 oС происходит ускорение реакций в твердом состоянии с выделением теплоты. Материал в основном состоит из C2S, С3А, С4АF и небольшого количества СаО в свободном состоянии.
В зоне спекания при температуре 1350–1450–1300 oС образуется 20–30% расплава. В него вначале переходят С3А, С4АF, СаО и МgО, а потом и С2S. Затем С2S вступает во взаимодействие с СаО и образуется основной минерал цементного клинкера С3S. Он плохо растворяется в расплаве и выделяется в виде кристаллов. При понижении температуры до 1300 oС жидкая фаза затвердевает, образуя кристаллы С3А, С4АF и MgO частично — стекла. Этот процесс продолжается в следующей зоне.
В зоне охлаждения при температуре 1300–1000 oС заканчиваются все процессы и формируется состав клинкера из кристаллов С3S, С2S, С3А, С4АF, МgО, СаО и стекловидной фазы, состоящей из С3А и С4АF. Затем клинкер охлаждают до температуры 100–200 oС и выдерживают на складе до двух недель. Внешне он представляет собой камневидные зерна размером до 40 мм.
Помол цементов. Портландцемент представляет собой темно-серый или зеленовато-серый порошок с удельной поверхностью зерен чаще всего от 2800 до 5000 см2/г. Тонкое измельчение клинкера совместно с гипсом и активными минеральными добавками осуществляется в шаровых (трубных) мельницах. Мельница представляет собой барабан размерами 3,95x11; 4,5x16,4 м и др., разделенный дырчатыми перегородками на две-четыре камеры, каждую из которых заполняют стальными шарами определенных размеров, а последнюю — цилиндрами. При вращении шары и цилиндры падают, истирая подаваемые материалы. На выходе из мельницы портландцемент имеет температуру 80–120 oС. Для охлаждения, а также гашения остатков несвязанного оксида кальция цемент выдерживают в силосах вместимостью 4–10 тыс. т, а затем отправляют потребителю в вагонах-цементовозах и автоцементовозах или затаривают в мешки.
Твердение портландцементов. При смешивании портландцемента с водой образуется тесто, которое постепенно густеет и превращается в камневидное тело. Эти изменения происходят при взаимодействии клинкерных минералов с водой и образовании новых соединений в результате реакций:
3СаО хSiO2 + (n + 1) Н2О = 2СаО хSiO2 хnН2О + Са(ОН)2;
2CaO хSiO2 + nH2О = 2CaO хSiO2 хnН2О;
3CaO хAl2О3 + 6Н2О = 3СаО хАl2О х6НО;
4СаО + Аl2О3Fe2O + mH2O = 3СаО хAl2O3 х6H2O + CaOЅ ЅFe2O3 хnH2O.???
Молотый клинкер схватывается в течение нескольких минут. Растворные и бетонные смеси на нем не жизнеспособны. Это происходит из-за быстрой гидратации трехкальциевого алюмината. Для замедления сроков схватывания вводится сульфат кальция, чаще всего в виде двуводного гипса, который взаимодействует с трехкальциевым гидроалюминатом и образует комплексное соединение — трехкальциевый гидросульфоалюминат:
3CaO хАl2О3 + 3(CaSО4 х2H2O) + 25–26Н2О = 3CaO х хАl2О3 х3CaSO4 х31–32H2О.
Это соединение располагается в виде защитного слоя и замедляет схватывание на 3–5 ч. Кроме того, гипс ускоряет твердение цемента в начальный период.
Активные минеральные добавки несколько изменяют характер твердения портландцементов. Их действие более полно проявляется в цементах с повышенным содержанием добавок — пуццолановых портландцементах и шлакопортландцементах. При введении добавок осадочного происхождения кроме гидратации минералов клинкера происходит взаимодействие продуктов гидратации и в первую очередь гидроксида кальция Са(ОН)2 с активной составляющей добавок — аморфным кремнеземом SiO2 с образованием водостойкого гидросиликата кальция CaO хSiO2 хН2О. При взаимодействии гидроалюминатов и SiO2 образуются гидрогранаты типа 3CaO хA12О3 хnSiO2(6–2n)Н2О.
При твердении портландцементов с добавками доменных или электротермофосфорных гранулированных шлаков вначале происходит гидратация и гидролиз клинкерных минералов. Ионы Са2+, ОН-, а также SO2-4 в растворе создают среду, вызывающую щелочное и сульфатное возбуждение зерен шлака, которые вовлекаются в гидратацию. Гидроксид кальция связывается шлаковыми минералами. Преобладающими минералами становятся СаО хSiO2 хН2О, 2СaO хАl2О3 х8Н2О, 2СаО хАl2О3Ѕ ЅSiO2 х8Н2О.
Теория твердения портландцемента была изложена в 1923 году А.А. Байковым и в дальнейшем развита П.А. Ребиндером, А.К. Щепкиным и др. По современным представлениям процесс твердения происходит следующим образом.
В первый период при смешивании цемента с водой образуется насыщенный раствор, содержащий ионы Са2+, SO2-4, ОН+, К+. Из него создаются гидросульфоалюминат и гидроксид кальция.
Во второй период образуются тонкодисперсные кристаллы гидросиликатов кальция. Они растут в виде длинных волокон и вместе с гидросульфалюминатом образуют рыхлую матрицу. Подвижность смеси уменьшается, происходит схватывание.
В третий период увеличивается количество гидросиликатов, поры заполняются продуктами гидратации. Повышается плотность и прочность цементного камня.
Затвердевший цементный камень состоит из кристаллических и коллоидных гидратных веществ, не до конца гидратированных зерен цемента, пор, заполненных воздухом, и химически не связанной воды.
Портландцемент (без минеральных добавок). Портландцементом (без минеральных добавок) называют гидравлическое вяжущее вещество, получаемое помолом клинкера и двуводного гипса. Гипс вводят от 1,5 до 3,5% в перерасчете на ангидрид серной кислоты.
К основным свойствам портландцемента относят истинную и насыпную плотности, водопотребность, сроки схватывания, равномерность изменения объема, прочность, тепловыделение.
Истинная плотность составляет 3,1–3,2 г/см3. Более экономичны цементы с пониженной плотностью. Они дают более высокий выход цементного теста.
Насыпная плотность в рыхло насыпанном состоянии равна 900–1100 кг/м3, в уплотненном — 1400–1700 кг/м3. Чем тоньше измельчен цемент, тем он имеет меньшую насыпную плотность.
Водопотребность характеризуется количеством воды в процентах к цементу, необходимой для получения теста нормальной густоты. Она составляет 24–28%. Цементы с меньшей водопотребностью образуют более плотный цементный камень. Их качество более высокое. Водопотребность цемента можно уменьшить введением в его состав пластифицирующих добавок ЛСТ, ЛСТМ, С-3 и др.
Начало схватывания портландцемента должно наступать не ранее 45 мин, конец — не позже 10 ч. Сроки схватывания можно отрегулировать. Ускоряет их добавка CaCl2, Ca(NO3)2, Nа2SO4, замедляют — Nа3РО4, Nа2В4О7. На скорость схватывания влияют водоцементное отношение, температура, тонкость помола цемента. При хранении цемента на них воздействуют пары воды и углекислого газа. На поверхности зерен образуются пленки гидратных веществ и карбоната кальция, которые препятствуют гидратации и замедляют сроки его схватывания.
Важнейшим свойством портландцемента является равномерность изменения объема. Неравномерность изменения объема цемента уменьшает прочность бетона и может привести его к разрушению. Она вызывается гидратацией СаОсвоб при содержании его более 1,5–2%, MgOсвоб более 5%, при избыточном введении гипса.
По прочности портландцементы подразделяют на марки 400, 500, 550 и 600, которые устанавливают по активности — пределу прочности образцов в 28-суточном возрасте. Нарастание прочности для большинства цементов происходит по логарифмической зависимости. Через трое суток она составляет 35, через 7 суток — 65, через 90 — 125, через 1 год — 150% от марочной. Твердение цемента продолжается годами и может превысить марочную прочность в 2–3 раза.
На прочность портландцемента оказывает влияние минеральный состав портландцементного клинкера. Это видно из данных, приведенных в табл. 5.2. Портландцементы с повышенным содержанием минерала C3S имеют наибольшую конечную прочность. Меньшая прочность — у портландцементов с высоким содержанием в клинкере минерала С2S.
Активность портландцемента в раннем возрасте зависит от тонкости его помола. Размер зерен портландцемента составляет от 15 до 40 мкм. Глубина гидратации их через 6–12 мес. не превышает 10–15 мкм. Таким образом, до 20% цемента не участвует в гидратации. Повышение тонкости помола с 3 до 4–4,5 тыс. см3/г увеличивает активность на 15–20%. Существенно влияет на активность цемента продолжительность его хранения. Через 3 мес. хранения она снижается на 15–20%, через 6 мес. — на 20–30%. Еще быстрее теряют активность тонкоизмельченные портландцементы. Это происходит в результате образования на поверхности зерен гидратных соединений и карбоната кальция. Температура среды оказывает большое влияние на скорость твердения портландцемента. Повышение ее при условии достаточной влажности ускоряет интенсивность реакций между клинкерными минералами и водой. Наиболее быстро набирает прочность цементный камень при температуре 175–200 oС и выше и давлении 0,8–1,8 МПа. Ускоряется твердение при температуре 70–100 oС и атмосферном давлении. Особенно широко эти способы применяются в заводских условиях. При температуре от 0 до 8oС твердение портландцемента замедляется, а ниже 0 oС, при замерзании воды, вообще прекращается.
Применение добавок солей — нитрита натрия NaNO2, поташа К2CO3 и др., понижающих температуру замерзания воды, — обеспечивают твердение цемента в растворах и бетонах при отрицательных температурах.
Таблица 5.2