Лекция №4
Аппараты для химической очистки технологических вод
К химическим методам очистки сточных вод относят нейтрализацию, окисление и восстановление. К окислительным методам относится также электрохимическая обработка. Их применяют для удаления растворимых веществ в замкнутых системах водоснабжения. Химическую очистку проводят иногда как предварительную перед биологической очисткой или после нее как метод доочистки сточных вод.
Основными методами химической очистки сточных вод являются нейтрализация и окисление.
Нейтрализация сточных вод
Сточные воды, содержащие минеральные кислоты или щелочи, перед сбросом их в водоемы или перед использованием в технологических процессах нейтрализуют. Практически нейтральными считаются воды, имеющие pH 6,5...8,5.
Нейтрализацию можно проводить различным путем: смешением кислых и щелочных сточных вод, добавлением реагентов, фильтрованием кислых вод через нейтрализующие материалы, абсорбцией кислых газов щелочными водами или абсорбцией аммиака кислыми водами. В процессе нейтрализации могут образовываться осадки.
Для нейтрализации кислых вод используют: NaOH, КОН, Na2CO3, NH4OH (аммиачная вода), СаСO3, MgCO3, доломит (CaCO3·MgCO3), цемент. Наиболее доступным реагентом является гидроксид кальция (известковое молоко) с содержанием 5...10% активной извести Са(ОН)2. Иногда для нейтрализации применяют отходы производства, например шлаки металлургических производств.
Реагенты выбирают в зависимости от состава и концентрации кислой сточной воды. Различают три вида кислотосодержащих сточных вод:
воды, содержащие слабые кислоты (Н2СO3, СН3СООН);
воды, содержащие сильные кислоты (НС1, HNO3);
воды, содержащие серную и сернистую кислоты.
При нейтрализации производственных сточных вод, содержащих серную кислоту, реакция в зависимости от применяемого реагента протекает по уравнениям:
При нейтрализации известковым молоком сточных вод, содержащих серную кислоту, в осадок выпадает гипс (CaSO4·2Н2O), что вызывает отложение его на стенках трубопроводов.
Для нейтрализации щелочных сточных вод используют различные кислоты или кислые газы, например отходящие газы, содержащие СO2, SO2, NO2, N2O3 и др. Применение кислых газов позволяет не только нейтрализовать сточные воды, но и одновременно очищать от вредных компонентов сами газы.
Количество кислого газа, необходимого для нейтрализации, может быть определено по уравнению массоотдачи:
(12.1)
где М - количество кислого газа, необходимого для нейтрализации; k - фактор ускорения хемосорбции; βж - коэффициент массоотдачи в жидкой фазе; S - поверхность контакта фаз; ΔС - движущая сила процесса.
Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами является ресурсосберегающей технологией, так как при этом ликвидируется сброс сточных вод, сокращается потребление свежей воды, экономится тепловая энергия на подогрев свежей воды, а также очищаются дымовые газы от кислых компонентов (СO2, SO2 и др.) и от пыли.
Окисление загрязнителей сточных вод
Окислительный метод очистки применяют для обезвреживания производственных сточных вод, содержащих токсичные примеси (цианиды, комплексные цианиды меди и цинка) или соединения, которые нецелесообразно извлекать из сточных вод, а также очищать другими методами (сероводород, сульфиды).
Для очистки сточных вод используют следующие окислители: газообразный и сжиженный хлор, диоксид хлора, хлорат кальция, гипохлориты кальция и натрия, перманганат калия, бихромат калия, пероксид водорода, кислород воздуха, пероксосерные кислоты, озон, пиролюзит и др.
В процессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся в сточных водах, в результате химических реакций переходят в менее токсичные, которые удаляют из воды.
Активность вещества как окислителя определяется величиной окислительного потенциала. Первое место среди окислителей занимает фтор, который из-за высокой агрессивности не может быть использован на практике. Для других веществ величина окислительного потенциала равна: для озона - 2,07; для хлора - 0,94; для пероксида водорода - 0,68; для перманганата калия - 0,59.
Окисление активным хлором. Хлор и вещества, содержащие активный хлор, являются наиболее распространенными окислителями. Их используют для очистки сточных вод от сероводорода, гидросульфида, метилсернистых соединений, фенолов, цианидов и др.
При введении хлора в воду образуется хлорноватистая и соляная кислоты:
Окисление цианидов хлором можно проводить только в щелочной среде (pH >9...10)
Образующиеся цианаты можно окислить до элементарного азота и диоксида углерода:
При наличии в сточной воде аммиака, аммонийных солей или органических веществ, содержащих аминогруппы, хлор, хлорноватистая кислота и гипохлориты вступают с ними в реакцию, образуя моно- и дихлорамины, а также треххлористый азот:
Окисление кислородом воздуха. Реакция окисления кислородом идет в жидкой фазе при повышенных температуре и давлении. При окислении сточных вод целлюлозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств протекают следующие реакции:
С повышением температуры и давления скорость реакции и глубина окисления сульфидов и гидросульфидов увеличиваются.
Кислород воздуха используют также при очистке воды от железа. В этом случае реакция окисления в водном растворе протекает по схеме
Осуществить процесс разрушения сульфидных соединений можно также диоксидом углерода, содержащимся в отходящих дымовых газах. Образование карбонатов происходит по следующим уравнениям:
Выделяющийся сероводород, выносимый дымовыми газами и паром, направляется на сжигание, а при использовании диоксида углерода он служит сырьем для получения серной кислоты.
Озонирование. Озон - сильный окислитель, обладающий способностью разрушать в водных растворах при нормальной температуре многие органические вещества и примеси. Окисление озоном позволяет одновременно обеспечить обесцвечивание воды, устранение привкусов и запахов и обеззараживание. Озон окисляет как неорганические, так и органические вещества, растворенные в сточной воде. Озонированием можно очищать сточные воды от фенолов, нефтепродуктов, сероводорода, соединений мышьяка, ПАВ, цианидов, красителей, канцерогенных ароматических углеводородов, пестицидов и др. При обработке воды озоном происходит разложение органических веществ и обеззараживание воды; бактерии погибают в несколько тысяч раз быстрее, чем при обработке воды хлором.
При проведении реакции окисления сероводорода на первой стадии наблюдается выделение серы, а на второй - окисление непосредственно до H2SO4:
Реакции протекают одновременно, но при избытке озона преобладает вторая.
При окислении цианидов протекают следующие реакции:
Действие озона в процессах окисления может происходить в трех различных направлениях: непосредственное окисление с участием одного атома кислорода; присоединение целой молекулы озона к окисляемому веществу с образованием озонидов; каталитическое усиление окисляющего воздействия кислорода, присутствующего в озонированном воздухе. Окисление веществ может быть прямое и непрямое, а также осуществляться катализом и озонолизом.
Кинетика прямых реакций окисления может быть выражена уравнением
(12.2)
где С0, Сt - начальная и конечная концентрация вещества, мг/л; к - константа скорости реакции, л/(моль·с); [O3] - средняя концентрация озона во время прохождения реакции, мг/л; t - продолжительность озонирования, с.
Непрямое окисление - это окисление радикалами, образующимися в результате перехода озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложения.
Озонолиз представляет собой процесс фиксации озона на двойной или тройной углеродной связи с последующим ее разрывом и образованием озонидов, которые, как и озон, являются нестойкими соединениями и быстро разлагаются.
Озонирование представляет собой процесс абсорбции, сопровождаемый химической реакцией в жидкой фазе. Расход озона M, кг/с, необходимого для окисления загрязнений, может быть определен по уравнению массообмена:
(12.3)
где 
- коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при протекании в ней химической реакции, м/с; S - поверхность контакта фаз, м2; ΔСЖ - движущая сила процесса, кг/м3.
Процесс очистки сточных вод значительно увеличивается при совместном использовании ультразвука и озона, ультрафиолетового облучения и озона. Ультрафиолетовое облучение ускоряет окисление в 102...104 раз.
Электрохимическое окисление. Электрохимические методы очистки основаны на электролизе производственных сточных вод. Химические превращения при электролизе могут быть весьма различными в зависимости от вида электролита, а также материала электродов и присутствия различных веществ в растворе. Основу электролиза составляют два процесса: анодное окисление и катодное восстановление.
Электрохимическую обработку целесообразно применять при очистке концентрированных органических и неорганических загрязнений и небольших расходах сточных вод.
В качестве анода используют электролитически нерастворимые материалы (уголь, графит, магнетит, диоксиды свинца, магния, рутения), нанесенные на титановую основу, в качестве катода - свинец, цинк и легированную сталь. Большое значение при электрохимическом окислении имеет плотность тока.
Чтобы предотвратить смешение продуктов электролиза, особенно газов (водорода и кислорода), которые могут образовать взрывоопасные смеси, применяют керамические, полиэтиленовые, асбестовые и стеклянные диафрагмы, разделяющие анодное и катодное пространство.
В процессе анодного окисления происходит деструкция органических веществе получением промежуточных или конечных продуктов окисления (органических кислот, СO2, Н2O).
При электролизе щелочных сточных вод, содержащих цианиды, на аноде происходит окисление цианид-ионов с образованием цианат-ионов и дальнейшим их электрохимическим окислением до конечных продуктов:
В целях повышения электропроводимости сточных вод, снижения расхода электроэнергии и интенсификации процесса окисления веточные воды добавляют минеральные соли. Наиболее эффективно добавление хлорида натрия, который разлагается с выделением на аноде атомов хлора, участвующих в процессе окисления:
Радиационное окисление. При действии излучений высоких энергий на водные среды, содержащие различные органические вещества, возникает большое число окислительных частиц, обусловливающих процессы окисления. Радиационно-химические превращения протекают не за счет радиолиза загрязняющих воду веществ, а за счет реакции этих веществ с продуктами радиолиза воды: ОН-, НO2- (в присутствии кислорода), Н2O2, Н+ и егидр (гидратированный электрон), первые три из которых являются окислителями. В качестве источников излучения могут быть использованы радиоактивные кобальт и цезий, тепловыделяющие элементы, радиационные контуры, ускорители электронов.