АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Исследование поляризационных кривых при анодном растворении металлов.
При анодной поляризации неблагородные металлы окисляются и при отсутствии комплексообразователей переходят в раствор в виде простых гидратированных ионов:
M ® Mz+ + z e [1]
После включения анодной поляризации у поверхности электрода начинает возрастать концентрация ионов Mz+, часть которых будет диффундировать вглубь раствора, а часть будет снова восстанавливаться на электроде.
При стационарном режиме анодного растворения металла в растворе, не содержащем молекулярного кислорода или других деполяризаторов, плотность поляризующего тока (i) равна разности скоростей анодного процесса ионизации (ia) и катодного процесса разряда (ik) ионов металла:
i = ia - ik [2]
или, согласно теории замедленного разряда
i=k1 exp(bzFЕ/RT) - k2 [Mz+]s exp(-azFЕ/RT) [3]
где [Mz+]s - концентрация ионов металла у поверхности электрода,
Е - потенциал электрода, отсчитанный от потенциала электрода сравнения,
a и b - коэффициенты переноса, причем a + b = 1,
k1 и k2 – константы скорости анодного и катодного процессов, соответственно, при Е = 0, т.е. при потенциале электрода сравнения.
Уравнения [2] и [3] не учитывают возможное участие в электродных реакциях ионов и атомов водорода, что справедливо, например, для металлов с высоким перенапряжением водорода (кадмий, свинец и др.)
В зависимости от соотношения между величинами ia и ik при анодном растворении реализуется два крайних случая:
Случай 1: Растворение при неравновесном потенциале металла.
Рассматриваемый случай реализуется тогда, когда скорость анодного процесса ионизации металла значительно превосходит скорость катодного процесса разряда ионов металла, т.е.
ia > ik и ia = i [4]
При выполнении условия [4] уравнение [3] упрощается и переходит в
i = k1 exp(bzFЕ/RT), [5]
откуда получаем выражение для потенциала, совпадающее с уравнением Тафеля
Е = -(RT/bzF) ln(k1) + (RT/bzF) lni = a + b lgi [6]
Коэффициент b=2,3RT/βzF в уравнении [6] при 25oС, (z=2, b=0,5) равен 0,059В. Приведенное значение константы “b“ характерно для металлов, растворяющихся при потенциалах, существенно удаленных от равновесного потенциала данного металла. Такими металлами являются металлы, у которых процессам разряда - ионизации отвечают большие энергии активации или, другими словами, системы М/Mz+ с небольшими токами обмена. К этой группе металлов относятся железо, кобальт, никель, хром.
Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла.
Рассматриваемый случай реализуется, когда скорости анодного процесса ионизации металла и противоположного катодного процесса намного превышают плотность поляризующего тока i, т.е. при практическом равенстве скоростей катодного и анодного процессов.
ia > i, ia @ ik =io, [7]
где io - ток обмена.
В этом случае переход ионов металла в раствор протекает в условиях, очень близких к равновесным. Условие [7] соблюдается в случае небольших энергий активации процессов разряда-ионизации металла, т.е. в случае систем М/Mz+ с большими токами обмена. К этой группе металлов относятся кадмий, свинец, амальгамы металлов.
При выполнении условия [7] уравнение [3] можно записать в виде:
k1 exp(bzFЕo/RT) = k2 [Mz+]s exp(-azFЕo/RT) [8]
где Еo - равновесный потенциал металлического электрода. Решив уравнение [8] относительно Еo при условии α + β =1, получим известное выражение для равновесного потенциала металлического электрода:
Еo = Еo/ + (RT/zF) ln[Mz+]s, [9]
где Е0/ - так называемый формальный потенциал системы М/Mz+, равный
Е0/ = Еo + (RT/zF) ln fMz+,
где Еo – стандартный потенциал системы М/Mz+, а fMz+ - коэффициент активности ионов Mz+ в растворе.
При обратимом протекании электрохимической стадии и медленном отводе ионов металла в раствор плотность анодного тока при стационарном режиме равна скорости диффузии ионов металла в раствор, выраженной в электрических единицах, т.е.
i = zF(D/d)([Mz+]s - [Mz+]o), [10]
где i – плотность анодного тока, А/см2, z – число переносимых электронов, D - коэффициент диффузии ионов металла, см2/с, d - толщина диффузионного слоя, см, [Mz+]s и [Mz+]0 – концентрации ионов металла у поверхности электрода и в объеме раствора, соответственно, моль/см3.
Из уравнения [10] получаем
[Mz+]s = [Mz+]0 + i/K, [11]
т.е. концентрация ионов металла у поверхности электрода возрастает по линейному закону при увеличении анодного тока. Если концентрацию ионов металла выражать в моль/л, то константа К в уравнении [11] будет равна
К = 10-3 zF(D/d)
Подстановка выражения для концентрации ионов металла у поверхности электрода из уравнения [11] в уравнение [9] приводит к выражению
Е0 = Eo/ + (RT/zF) ln([Mz+]o + i/K) [12]
Если поляризуемый металл находится в растворе индифферентного электролита, практически не содержащем ионов исследуемого металла, то это выражение упрощается
Е0 = Eo/ - (2,3RT/zF) lgК + (2,3RT/zF) lgi [13]
Таким образом, при анодном растворении металлов в растворе, не содержащем ионов металла, согласно уравнению [13] между Е и lgi должна соблюдаться линейная зависимость с угловым коэффициентом b=2,3RT/zF, равным 0,029В при 25oC и z=2 (в отличие от электрохимической поляризации, рассмотренной ранее, когда b > 0,029В).
Если в исходном индифферентном электролите присутствуют ионы исследуемого металла, концентрация которых в объеме раствора равна [Mz+]o, то согласно уравнению [12] должна наблюдаться линейная зависимость с угловым коэффициентом b=2,3RT/zF в координатах Е - lg([Mz+]o + i/K), где i - (A/см2), [Mz+]o – моль/л, К = 10-3 zF(D/d).