Принято различать физические, химические и механические методы удаления солевых отложений
Под физическим воздействием понимают промывку скважины или наземного оборудования пресной водой. Подобным образом можно удалить отложения водорастворимых солей (NaCl, СаС12 и т.д.).
Под химическим воздействие понимают обработку солевых отложений определёнными химическими реагентами, способными преобразовать данные отложения в водорастворимые формы за счет конкретных химических реакций.
В качестве реагентов используют кислоты, щелочи и комплексоны.
В качестве кислот наибольшее распространение получили: соляная кислота и ряд органических кислот,
Таких как лимонная, глнколевая, адипиновая, муравьиная, щавелевая, малеиновая, сульфамнновая, Р -аминоэтансульфоновая и др., а также их смеси и однозамешенная аммонийная соль лимонной кислоты.
Основньм реагентом, безусловно, является соляная кислота, ибо она способна взаимодействовать с карбонатами кальция, магния, а также гидроксидом магния и оксидами алюминия и железа.
Если известны состав и масса солевых отложений, то полный расход соляной кислоты можно найти из следующих соотношений:
i=k G = P- Harm (52)
P i=n
Gi = — • Zarni-Hr (53) CT i=l
где:
О - массовый расход 100 % соляной кислоты, кг:
g! - массовый расход технической соляной кислоты, кг;
Р - масса отложений, кг;
И j - доля растворимого в соляной кислоте i -го компонента в составе отложений;
3 j - доля кислоты, необходимая для растворения 1 части 1-го компонента согласно стехиометрии реа-
кции взаимодействия;
С, - концентрация технической кислоты, %.
Массу отложений (Р) можно оценить по результатам осмотра оборудования.
Для трубчатых поверхностей:
P=~tof-Dfl l-n p (54)
4 v- j.
Для плоских поверхностей:
P = S-F-p (55)
где:
L - длина трубчатого элемента, м;
di и dz - внутренний диаметр чистого элемента н диаметр с учетом отложений соответственно, м;
N - число трубчатых элементов;
5 - средняя толщина отложений, м;
F - площадь поверхности оборудования, покрытая отложениями, м2;
р - плотность отложений, кг/м3 (обычно принимается равной 2000 кг/м3).
На практике используют соляную кислоту с концентрацией от 3 до 15 - 18 % мае.
Время реакции соляной кислоты с солевыми отложениями можно найти из уравнения М.И.Макснмова:
(56) |
v — F |
У =
где:
у - концентрация кислоты в момент Т, %;
Т - время реакции, час;
Ср - исходная концентрация кислоты, %;
V - объём раствора, м3;
ф - коэффициент, зависящий от свойств (плотности) отложений и условий процесса, ч/м.
Видно, что чем больше плотность отложений (выше ф), тем больше требуется времени для их удаления. При правильном подборе Ср (в диапазоне 3-18%)
конечное значение у=0. Если кислоты взято недостаточно, солевые отложения будут удалены не полностью. Если кислота взята с избытком - увеличивается время процесса (из-за сдвига равновесия влево), резко возрастает коррозионная активность рабочего раствора, а отработанные растворы будут более тяжелыми и вязкими. В общем случае:
(57)
где: |
р - плотность рабочего раствора (до 10 %мас. можно считать, что плотность кислого раствора не от-
личается от плотности воды).
Для более точного расчета можно воспользоваться соотношением:
т.е. зная G и задаваясь v, определяют параметр Ф, а затем, по табл.36 определяют Ср и соответствующее ей значение р.
Табл.36
Зависимость величины С, от параметра Ф
Плотность рабочего раствора, г/мл | Массовая концентрация | Параметр Ф | |
г/л | % | ||
1,003 | 10,03 | 1,003 | |
1,008 | 20,16 | 2,016 | |
1,018 | 40,72 | 4,072 | |
1,028 | 61,67 | 6,168 | |
1,038 | 83,07 | 8,304 | |
1,047 | 104,70 | 10,470 | |
1,057 | 126,90 | 12,684 | |
1,068 | 149,50 | 14,952 | |
1,078 | 172,40 | 16+ | 17,249 |
1,088 | 195,80 | 19,584 | |
1,098 | 219,60 | 21,960 |
После чего остаётся определить только объём товарной кислоты (VT), необходимый для приготовления данного объёма рабочего раствора (V):
VT = V--£—- (59)
где: |
Р - плотность товарной кислоты (кг/м3).
При этом, всегда надо помнить, что в диапазоне температур от 20 до 100°С любое повышение температуры на 10° (начиная с 20°) увеличивает скорость реакций примерно в 2 раза (уравнение 181 составлено для 20°С); а понижение температуры от 20° до -20°С (начиная с 20°) замедляет скорость реакций в 5-6 раз на каждые 10°.
Поэтому, оптимальной температурой удаления солевых отложений соляной кислотой является температура равная или превышающая 32°С, ибо в Этих условиях подавляющее количество образующегося углекислого газа будет находиться в газообразном состоянии при любом давлении и не сможет оказать существенного влияния на сдвиг равновесия влево.
Аналогично, солянокислотная обработка, должна проводиться при минимальном давлении (вплоть до циркуляции рабочего раствора через сепаратор, для отделения СО2).
Т. к. в состав соляных отложений входят нефтяные компоненты, затрудняющие доступ кислоты к поверхности, то в состав рабочего раствора, как правило, вводят ПАВ, удаляющие данные компоненты. Обычно это ОП-7, ОП-10, оксиэтилированные угольные фенолы, блок-сополимеры окисей алкиленов и др. Их концентрация находится в пределах от 0,1 до 0,3 %.
Соляная кислота сильно корродирует металлическое оборудование. Причём, помимо коррозионного износа, её применение ведет к снижению усталостной прочности металла. Поэтому, введение в состав рабочего раствора ингибитора коррозии становится неизбежным. Обычно это уникод, ПБ— 5, катапнны, катамнн-А, карбо-зидин-О, мавелан-К(О), И-1-А, уротропин, В-2 и др. Они работоспособны в диапазоне от обычных температур до температур порядка 87°С и применяются в концентрациях от 0,05 до 1 %. В последнее время появились отечественные азотосодержащне ингибиторы, например, КС-8 и П7-1, работоспособность которых не превышает 60°С, а также диалкидпропиленлиамин и его гидрохлорид, способный даже при 80°С и концентрации 0,3 - 1,5 % обеспечить защитный эффект на уровне 70-85 %. А вот 1-О-толил-окси-З-диэтиленаминопропанол и 1,2,5-димегнл rei рагндронафгнл-2-диэ'1 нламнно-этанол в тех же условиях способны обеспечить защитный эффект на уровне 91,5 - 99,5 %. При температуре выше 100°С рекомендуется использовать смесь уксусного альдегида с БА-6. Снижение наводорожнвания и коррозионного охрупчивания достигается добавкой реагентов: КИ-1, ХОД-1, ХОСП-10 и ПЭФ-1. Описание методов защиты от кислотной коррозии дано в РД 39-3-455-80.
Если соляные отложения содержат много окисных соединений железа, то растворяясь в соляной кислоте, они, в дальнейшем, способны вследсгвии гидролиза вновь выпадать в осадок в виде соответствующих гидратов окиси железа. Особенно этот процесс ускоряется при постепенной нейтрализации соляной кислоты. В результате, 1 л отработанного солянокислого раствора может содержать до 4000мг/л осадка гидрата окиси железа. Чтобы этого не происходило, в рабочий раствор добавляют так называемьй стабилизатор (4-5 %), который образует с подобными соединениями водорастворимые комплексные соединения. Чаще всего, это уксусная кислота, но может быть также лимонная и винная кислоты.
Применение соляной кислоты для удаления гипсовых (CaSO4) отложений намного менее эффективно. Наибольшее применение получили следующие два состава:
1). 70°С - ная смесь 27 % раствора соляной кислоты и 15 % раствора хлористого натрия в объёмном соотношении 15:12.
2). Горячая смесь 15 % соляной кислоты и 4 % хлористого аммония.
Считается, что под действием этих реагентов гипс переводится в растворимый хлористый кальций.
Эффективность этих растворов (особенно при наличии нефтяных компонентов в гипсе) можно повысить добавив 0,1-0,25 % так называемого стимулятора, в качестве которого используют, например, реагенты Т-66 и ЗМ.
Таким образом, в обобщенном виде рецептуру концентрированного солянокислотного удалителя можно представить следующим образом (в % мае.):
Соляная кислота (26-29%)................ 3-18
Ингибитор коррозии.........................0,05 - 1,5
Стабилизатор...................................4-5
Стимулятор..................................... 0,1 -0,25
Вода............................................ остальное.
Органические кислоты для удаления солевых отложений обычно применяют только в том случае, если использование соляной кислоты нежелательно или не дает должного эффекта.
Конечно, эти кислоты растворяют отложения на много медленнее, но и скорость коррозии у них существенно ниже.
Как правило, очистка идёт при циркуляции 1 -10 % растворов в течении 3-4 часов со скоростью 0, 5 - 1, 8 м/с при температуре 95 - 100°С с добавками 0,1 % каташша и 0,02 % каптакса, либо 0,1 % ОП-10 и 0,01 % кап-такса. Затем раствор заменяют на свежий и очистку повторяют. И так многократно.
Имеются и другие рекомендации, например, для удаления накипи:
сульфаминовая кислота -95,8 %, ингибитор коррозии 3,8 % и алифатический полиэфир - 0,4 %.
ЩЕЛОЧНЫЕ РЕАГЕНТЫ используются, в основном, для удаления гипсовых отложений. Это или едкий натрий (-20 % р-р) или сода (~10 % р-р). Под действием этих веществ гипсовые отложения превращаются
(обычно при 60- 70°С) в соответствующий гидрооксид или карбонат кальция, которые затем легко удаляются соляной кислотой. Причём, содовые растворы эффективны только для рыхлых, слоистых форм отложившегося гипса.
ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛ ЕКСОНОВ основано на способности ряда веществ образовывать с катионами солевых отложений водорастворимые комплексные соединения.
В отличии от кислот и щелочей комплексоны безопасны и не вызывают коррозии. Их применение началось с 1952 г с этилендиаминтетрауксусном кислоты (ЭДТА) и её натриевых солей. Затем, были использованы: оксиэтнлеидифосфошшая кислота (ОЭДФ), питрилотриметвлен фосфоновая кислота (НТФ), амшюполи-карбоновые кислоты, например, ДНУ, Трилон-Б и т.д. Наибольшее распространение получил Трилон-Б -динатрневая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Общий недостаток всех комплексонов состоит в том, что устойчивость возникающих комплексов сохраняется лишь в довольно узком интервале рН, который плавно меняется при растворении отложений.
Поэтому в промывочные композиции приходится вводить вещества, обладающие буферным эффектом, а сами композиции делить на кислые и щелочные. В качестве добавок соответственно используют: НО, HjSO^ ок-сикислоты, NaOH, амины и полнамнны.
Для растворения железоокисных отложений в раствор комплексона вводят лимонную кислоту, моно-цитратаммония, либо фталевую кислоту, а также соединения, содержащие окситруппу (например, оксиэтип- и оксифенилимидодиуксусную кислоты), а также восстановители и ингибиторы коррозии.
Восстановители переводят трёхвалентное железо в двухвалентное, а оно легче и быстрее образует водорастворимые комплексные соединения. В качестве восстановителей используют: ронгалит, памформ, гидро-ксиламин и др.
Для подавления коррозии используют этаноламин, триэтаноламин, КИ-1 с тиомочевиной в соотношении 1:1 с концентрациями порядка 0,2 %, а также каптакс (0,017 %), тиурам (0,05 %).
При наличии нефтяных компонентов добавляется ПАВ-ОП-7 или ОП-10 -0,1 %.
Если отложения карбонатные - лимонная кислота не применяется, ибо она даёт с кальцием нерастворимые соли.
Если используется NaOH - ингибитор коррозии уже не нужен.
Очистка комплексонами обычно проводится при циркуляции 60 - 100°С раствора со скоростью 0,5 -1,0 м/с, при продолжительности процесса от 3 до 24 часов с повтором обработки при необходимости.
Под механическими методами понимают удаление солевых отложений с помощью различных скребков. Данные подходы не получили распространения (за исключением разбуривання) в следствии их малой эффективности, ибо отложения, как правило, обладают значительной механической прочностью.
5. ОСОБЕННОСТИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ СУЛЬФИДОВ И КАРБОНАТОВ-ЖЕЛЕЗА И МЕТОДЫБОРЬБЫС ДАННЫМ ЯВЛЕНИЕМ
В последние годы, в связи с вступлением многих месторождений в последнюю стадию разработки, сопровождающуюся ростом зараженности добываемой продукции сероводородом и углекислым газом, доля осадков сульфидов и карбонатов железа в общем объёме солевых отложений существенно возросла.
Так, в НГДУ «Арсланнефть» в 1999 г анализ осадков солей из 165 скважин показал, что они более чем на 40 % представлены сульфидами железа;
в НГДУ «Краснохолмскнефть» более 80 % всех отложений солей содержат сульфиды железа. По данным исследований причин отказов более 500 глубиннонасосных установок скважин Самотлорского месторождения сделано заключение, что 25 % всех отказов произошло именно из-за засорения насосов сульфидами и карбонатами железа.
К настоящему времени можно считать однозначно установленным, что основное количество подобных соединений образуется непосредственно в скважине в результате прямого взаимодействия сероводорода и углекислого газа со скважинным оборудованием. Причём, основными зонами образования сульфида железа являются участки от забоя до насоса и от динамического уровня до устья скважины. При этом, скорость коррозии металла в первой (жидкостной) зоне достигает 0,5 -1,0 r/wr час, а во второй (газовой) 0,2 - 0,5 г/м2 час. В результате, в первой зоне (при стандартной поверхности коррозии равной 500 м2) образуется до 42 кг отложений в сутки, а во второй зоне (при стандартной поверхности коррозии, равной 1000 м2) образуется до 80 кг отложений в сутки. При этом, осадки второй зоны гораздо более гидрофобны и обладают большей загрязняющей способностью.
Для второй зоны наиболее эффективным методом борьбы с данным явлением служит периодическая очистка механическими способами обсадной колонны с последующим ингибированием очищенной поверхности сырой нефтью с повышенной вязкостью, для обеспечения улавливания и удержания в себе осадков сульфидов и карбонатов железа с периодической заменой на свежую порцию без остановки скважины. Для загущения нефти хорошо подходит, например, низкомолекулярный полиэтилен. Кроме подобной загущенной нефти (жидкий пакер) могут использоваться обратные водонефтяные эмульсии, стабилизированные эмульгатором ЭН-1.
Для первой зоны существует несколько подходов: это установка на забое стационарного дозатора ингибитора; предварительная задавка в пласт ингибитора; применение специальных покрытий; стекло пластиковых хвостовиков, изолирующих обсадную колонну, и т.д.
Неплохие результаты даёт также периодическая задавка в пласт одного кз нейтрализаторов сероводорода в объёме 0,5 - 1 м3 на 1 м мощности продуктивного пласта (например, УНИ-1), способного снизить содержание агрессивного компонента на 70 -90 % в течении 5-6 месяцев.
ОБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФИДОВ ЖЕЛЕЗА В НАЗЕМНОМ ОБОРУДОВАНИИ
В наземном оборудовании сульфиды железа образуются не только за счет коррозии стали под действием сероводорода, но и во многом за счет биоценноза на стальных стенках и днище труб, емкостей и резервуаров, что и будет подробно рассмотрено в разделе, посвященному борьбе с коррозией. Кроме сульфидов в наземном оборудовании могут также образовываться меркапгиды железа, разумеется, при наличии в нефти меркаптанов.
Все эти соединения обладают пирофорными свойствами, т.е. они способны самовозгораться при контакте с воздухом, что, в отличии от ранее рассмотренного подземного оборудования, довольно часто и наблюдается
Так, летом 198S г в нефтяных парках Куйбышевнефть и Оренбургнефть загорелось и взорвалось по 1 резервуару, пожар перекинулся на соседние ёмкости и уничтожил оба парка полностью, а это по 2 десятка больших резервуаров. Весной 1994 г в Башкирии (НГДУ Туймазанефть) после опорожнения взорвался резервуар ёмкостью 5000 м3; взрыв разрушил соседний резервуар такой же емкости и повредил несколько резервуаров по 1000 м3.
Сульфиды железа образуются, как правило, в виде мелких кристалликов, собранных в пористый осадок Их состав зависит от концентрации сероводорода, давления, температуры и содержания солей в нефти. Так, при невысоких концентрациях сероводорода в основном образуются: моносульфид железа - FeS; канснт - FegS» и его изоморфная форма макинавит - FegS?. При повышенных температурах в основном образуется - маркизит (дисульфид) - FeSz. При нормальных температурах - Fe2S3 и т.д.
Пирофорная активность этих соединений различна Самые главные пирофоры это FezSj и FesS-», а из меркантидов к самовозгоранию способен лишь этилмеркаитан.
Процесс самовозгорания проходит несколько стадий:
1. Сначала влага воздуха вызывает гидролиз соответствующих соединений, например:
Fe»S3+ НгО = РегОз + 3H2S
2. Затем, выделившийся сероводород восстанавливает оксиды железа, например:
3. Параллельно сероводород и сам окисляется:
2H2S + Oj = 2H2O +2S + Q
Рыхлый и пористый осадок сульфидов плохо проводит тепло и смесь начинает разогреваться, при этом, резко возрастает роль реакции непосредственного окисления сульфидов:
FeiSs + 3/2 Ог = 3S + F^O3 + Q
В последней реакции выделяется до 3200 кДж/кг исходного сульфида.
В результате, смесь ещё более интенсивно разогревается и при достижении 260 - 300°С образующиеся мелкие кристаллики серы способны воспламениться. Правда, для этого необходимо, чтобы вода и нефть, которыми пропитаны отложения, предварительно успели испариться. Этим и объясняется наличие так называемого латентного периода в течении которого самовозгорания не наблюдается.
От вспыхнувших кристалликов серы загораются АСПО и плёнка нефти на стенках сосуда до которой дотекает плавящаяся и горящая сера, и только потом следует взрыв нефтяных паров.
Если слой пирофора 2-3 мм, то тепло успевает рассеяться в пространстве и смесь до температуры воспламенения не разогревается.
А вот если слой пирофора достиг 3-5 мм, самовоспламенение вполне возможно.
Для борьбы с данным явлением используют следующие методы:
1. Защитные покрытия. Они малоэффективны, т. к. в любом покрытии имеются дефекты, а для самовозгорания площадь отложений значения не имеет.
2. Опорожнять резервуары, ёмкости, трубопроводы следует постепенно, чтобы выделившееся тепло успевало рассеяться в пространстве; ещё лучше при этом заполнять освободившееся место техническим азотом, выхлопными газами автотранспорта, водой или другой порцией нефти.
3. Использовать ингибиторы сероводородной коррозии и бактериоциды.
Вставка № I:
Эффективность действия ингибиторов солеотложения (для карбонатов).
На эффективность действия подобных реагентов решающее значение оказывает состав воды в точке ввода (табл.3 5-а). Из таблицы следует, что:
1. Ингибитор ПАФ-13А уж если применять, то только для ингибирования солееотложения СаСОз в скважинах, попутно - добываемая вода которых не содержит избытка гидрокарбонат - ионов (вода хлор - кальциевого типа);
2. Ингибитор СНПХ - 5301 для ингибирования солеотложения СаСОз всё таки можно использовать в скважинах со значительным избытком гидрокарбонат
- ионов в дозировке 20-100 мг/л;
3. Реагент СНПХ -5312С превосходит по эффективности ингибитор СНПХ
- 5301, но только для вод, не содержащих избытка гидрокарбонат -ионов, а для вод с избытком гидрокарбонат - ионов эффективность этих реагентов находится практически на одном уровне;
4. Ингибитор СНПХ -531 1 эффективнее реагента СНПХ - 5301 для вод, не содержащих избытка гидрокарбонат - ионов;
5. Эффективными ингибиторами содеотложения СаСОз для вод с широким вальированием содержания гидрокарбонат — ионов является реагент Нарлекс Д54 и ОЭДФ - МА в твёрдой товарной форме. Однако, их не целесообразно применять в дозировках свыше 20 мг/л из-за плохой совместимости с минерализованными средами при повышенных концентрациях.
Подобная картина объясняется тем, что кроме основной реакции (43) протекают и другие процессы, сопровождающиеся дополнительным образованием кальциевых осадков, а именно:
Na2CO3 + Н2О = NaHCCh + NaOH (51-6) Са(НСОз)2 + 2NaOH = Ca(OH)2J, + 2NaHCOs Са(НСОз)2 + Na2CO3 = СаСОз| + H2O + СО2 (51 -г)