ТЕМПЕРАТУРА
Объяснить столь резкое увеличение скорости реакции одним только увеличением числа соударений между частицами реагентов за счёт возрастания скорости их движения, вычисляемой на основе кинетической теории газов, нельзя. Причина заключается в том, что для акта химического взаимодействия само по себе столкновение частиц реагентов ещё недостаточно – молекулы могут разойтись после столкновения, не прореагировав. Это объясняется тем, что частицы имеют одинаковый заряд электронных оболочек, поэтому они взаимно отталкиваются. Это происходит с огромным количеством взаимодействующих частиц. Но те частицы, которые имеют некоторый минимальный избыточный, относительно среднего, запас энергии, при сближении преодолевают силы отталкивания и такое столкновение приведёт к взаимодействию частиц. При таком столкновении происходит перекрывание наружных электронных облаков частиц и образование новой частицы. Акт химического взаимодействия длится около 10 -12 с. Доля таких «успешных» столкновений частиц зависит как от природы взаимодействующих частиц, так и от энергии, которой они обладают. Следовательно, для того чтобы молекулы могли прореагировать, они должны обладать запасом энергии, равным или большим некоторой величины, которая называется энергией активации (Еа).
Дадим следующее определение энергии активации:
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ – ЭТО ИЗБЫТОЧНОЕ КОЛИЧЕСТВО ЭНЕРГИИ (ПО СПАВНЕНИЮ СО СРЕДНЕЙ ВЕЛИЧИНОЙ), КОТОРЫМ ДОЛЖНА ОБЛАДАТЬ ЧАСТИЦА В МОМЕНТ СТОЛКНОВЕНИЯ, ЧТОБЫБЫТЬ СПОСОБНОЙ К ХИМИЧЕСКОМУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ.
Молекулы, которые обладают таким количеством энергии, называются активными. Повышение температуры приводит к увеличению числа активных молекул в системе реагирующих веществ. Очевидно, что чем больше активных молекул в реакционной системе, тем выше скорость реакции и соответственно выше константа скорости. Константа скорости химической реакции определяется долей активных молекул, т.е. числом эффективных («успешных») столкновений.
Взаимосвязь между константой скорости реакции К и энергией активации Еа определяется уравнением Аррениуса:
K = Ae –E /RT
где К – константа скорости реакции; А – предэксоненциальный множитель (коэффициент, отражающий природу реагирующих веществ или долю эффективных соударений в общем числе соударений); Еа – энергия активации для данного процесса; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура. Из уравнения следует, что чем больше энергия активации, тем меньше скорость реакции.
Множитель e –E /RT показывает долю молекул с энергией, большей или равной Еа, от общего числа молекул. Поскольку энергия активации входит в уравнение Аррениуса в показателе степени, то даже небольшая разница в величинах Еа должна привести к тому, что скорости соответствующих реакций будут значительно различаться. Вследствие этого реакции, для которых Еа < 40 кДж/моль, при комнатной температуре идут с большой скоростью, реакции же, для которых Еа > 150 кДж/моль, практически заморожены. Например, для реакции между ионами, имеющими противоположные заряды, энергия активации мала, поэтому ионные реакции протекают практически мгновенно после смешивания растворов электролитов.
От Еа зависит и температурный коэффициент скорости реакции: при комнатной температуре значениям Еа равным 60, 90, и 110 кДж/моль примерно соответствуют значения γ равные 2, 3, и 4.
Активация молекул возможна при нагревании или растворении вещества, при выделении энергии в ходе реакции, при поглощении ими квантов излучения (светового, радиоактивного, рентгеновского и т.п.), под действием ультразвука или электрического разряда и т.д.
ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА
Поскольку в химических реакциях происходит разрыв одних связей и образование других, можно было бы предположить, что энергия активации равна энергии разрыва химической связи. Однако, экспериментальные данные показали, что прямая связь между энергией активации и энергией рвущихся связей, как правило, отсутствует. Обычно энергия активации реакций ниже энергии рвущихся связей. Объяснение этому джала теория переходного состояния, разработанная Г. Эйрингом, М. Поляни и другими.
Для понимания основ этой теории рассмотрим следующее. Рассмотрим реакцию разложения HI. В этой реакции участвуют только две молекулы HI. Если бы реакция шла с предварительным разрывом связи H – I, то вычисляемая энергия активации Евыч должна была равняться энергии связи, т.е. 301 кДж/моль. Однако энергия активации этого процесса, установленная экспериментально (Еэксп) составляет всего лишь 184 кДж/моль. Этот экспериментальный факт объясняет теория переходного состояния или теория активированного комплекса. Дело в том, что для создания возможности протекания реакции нет необходимости полностью разрывать связи атомов в молекуле, нужно эти связи ослабить («расшатать»). Согласно теории Эйринга и Поляни ослабление связей происходит при образовании некоторой геометрической конфигурации молекул. Обычно принимают, что эта конфигурация соответствует максимуму на кривой энергетического профиля реакции; такую конфигурацию называют активированным комплексом (АК), или переходным состоянием. Образование переходного состояния – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. При таком механизме протекании реакции разность энергии активированного комплекса и средней энергии исходных молекул и есть энергия активации. Для большинства химических реакций такая энергия активации несколько меньше энергии диссоциации наименее прочной связи в молекулах исходных веществ. Вот почему образование активированного комплекса характерно для большинства химических реакций.
Вернёмся к обсуждаемой нами реакции и приведём схему её протекания через состояние активированного комплекса:
Н — I H ------- I H I
H — I H ------------- I H I
АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС
Активированный комплекс этой реакции состоит из двух молекул HI. В активированном комплексе старые связи Н – I ещё не разорвались, но ослабли, а новые связи Н – H и I – I ещё полностью не образовались, но их образование началось. При образовании связей Н --- Н и I --- I выделяется энергия барьер для активированного комплекса значительно меньше, чем энергетический барьер для реакции, проходящей с разрывом химических связей.
КАТАЛИЗ
Рассмотрим основные понятия и принципы явления – катализ:
Катализ – это изменение скорости реакции веществами – катализаторами, которые участвуют в реакции, но не входят в состав конечных продуктов.
Катализаторы – это вещества, которые изменяют скорость химической реакции, взаимодействуют с исходными в промежуточных стадиях реакции, но к концу реакции восстанавливают свой химический состав. Катализатор, присутстствующий в системе в количествах, в тысячи раз меньших, чем реагенты, может в сотни и в тысячи раз изменять скорость реакции. Например: если добавить небольшое количество MnO2 в пероксид водорода (Н2О2), то происходит бурное разложение пероксида (2 Н2О2 = 2 Н2О + О2). Катализатор может многократно участвовать в промежуточных химических взаимодействиях с реагентами, оставаясь в конце реакции в том же виде, в котором был добавлен в систему. Реакции в присутствии катализаторов называются каталитическими. Различают положительные катализаторы (они ускоряют реакцию) и отрицательные катализаторы (они замедляют реакции). Обычно термин «катализатор» используют для положительных катализаторов, отрицательные катализаторы называют ингибиторами.
Гомогенным катализом называется такой катализ при котором катализатор находится в том же фазовом состоянии, что и реагирующие вещества. Например: если в реакции 2SO2 + O2 = 2SO3 используют катализатор NO, то катализ будет гомогенным, так как и реагирующие вещества и катализатор – газы (находятся в одном фазовом состоянии).
Гомогенный катализ, как правило, связан с образованием реакционноспособных промежуточных соединений. Например, реакция А + В = АВ проходит трудно. Однако при введении катализатора реакция идёт легко. Это объясняется тем, что вещество А легко реагирует с катализатором К (А + К = АК), образуя непрочное соединение АК (промежуточное соединение). Соединение АК реагирует с другим исходным соединением В, при этом происходит образование нужного продукта реакции АВ и выделение катализатора К: АК + В = ВАК = АВ + К. При протекании такой реакции возможны 2 пути: I – некаталитический и II – каталитический. Они параллельны друг другу, но второй путь состоит из трёх промежуточных стадий с невысокими энергиями активации. (См. график Е от хода реакции стр. 133 Зайцев).
Гетерогенным называется катализ, при котором катализатор присутствует в другом, чем реагирующие вещества, фазовом состоянии. Например: реакция 2SO2 + O2 = 2SO3 проводится в присутствии катализатора платины. В данном случае катализатор образует другую фазу и катализ является гетерогенным. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора, поэтому особую роль играют площадь поверхности, состав и структура поверхностного слоя катализатора. Лучшие катализаторы готовят так, чтобы у них была несовершенная кристаллическая структура и большая удельная поверхность. Каталитическим действием обладает не вся поверхность, а только отдельные её части – активные центры. Считают, что активными центрами являются те места, где прерывается однородность кристалла (трещины, углы и т.д.). При гетерогенном катализе большую роль играет адсорбция вещества и перевод адсорбированного вещества в более активное состояние. При этом энергия активации реакции понижается. Например: при синтезе HI из простых веществ, присутствие платины снижает энергию активации в три раза. Адсорбция повышает ещё и концентрацию веществ на поверхности катализатора. Пока нет единой теории гетерогенного катализа и подбор катализаторов ведут экспериментально.
Существуют вещества, которые сами не являются катализаторами, но их присутствие в системе повышает активность катализаторов. Эти вещества называются промоторами. Если же введённое вещество понижает активность катализатора, то его называют каталитическим ядом.
В качестве катализатора могут выступать продукты самой реакции – такое явление называют автокатализом.
Независимо от типа катализа и химизма процесса, катализаторам свойственны следующие особенности:
а) катализатор никак не меняет стехиометрическое уравнение реакции;
б) катализатор в равной степени изменяет скорости прямой и обратной реакции, т.е. изменяет скорость достижения равновесия в системе.
Высокой специфичностью отличаются ферменты – белковые вещества, являющиеся катализаторами биохимических процессов (биокатализаторы). В организме человека действуют несколько десятков тысяч ферментов, катализирующих специфические биохимические реакции.