Кафедра ЭТТ. Дисциплина «Основы технологии электронной компонентной базы»
Лабораторная работа № 1. Особенности нанесения пленок
При термовакуумном испарении
Цель работы: ознакомление с особенностями генерации и распространения потока молекул в вакууме и c распределением толщины пленки по поверхности подложки большой площади при термовакуумном испарении.
Основные понятия и соотношения
При термовакуумном испарении поток атомов или молекул вещества генерируется при нагревании материала в вакууме до температуры, близкой или превышающей его температуру плавления.
Испарениес поверхности жидкой фазы наиболее часто используется в технике. Для объяснения механизма процесса было предложено несколько моделей. В простейшей из них жидкая фаза (расплавленный материал) рассматривается как система осцилляторов, поверхностные молекулы которой связаны с определенной энергией испарения. Предполагается, что переход в газообразную фазу происходит тогда, когда энергия колебаний молекул на поверхности равна или превосходит энергию испарения. Предполагается также, что все молекулы поверхности имеют одну и ту же энергию связи и равную вероятность испарения. Вследствие интерференции колебаний осцилляторов становится возможным испарение отдельных молекул.
В усовершенствованной статистической модели состояние молекул на поверхности описывается максвелловским распределением по энергии и пространственным распределением, связывающим смещение молекул от равновесного положения с их потенциальной энергией. Испарение молекулы происходит тогда, когда она смещается на такое расстояние, что ее потенциальная энергия становится равной энергии испарения.
Экспериментальные исследования показали, что статистическая модель достаточно хорошо применима к жидкостям, испарение которых происходит за счет обмена одиночных атомов с одноатомным паром (ртуть, калий, бериллий и ряд других металлов). Аналогично ведут себя и некоторые органические жидкости, молекулы которых имеют сферическую симметрию и малые энтропии испарения (например, четыреххлористый углерод – CCl 4).
В веществах, молекулы которых имеют различные степени свободы в конденсированном и газообразном состояниях, при испарении должно происходить изменение не только поступательного движения, но и внутренней энергии молекул. В тоже время статистически маловероятно, что молекула на поверхности получает в один и тот же момент как кинетическую, так и потенциальную энергии, необходимые для испарения при термодинамическом равновесии. Более вероятно, что молекула получает вначале необходимую кинетическую энергию, а затем должна до момента испарения получить квант внутренней энергии.
Полагают, что среди различных видов внутренней энергии молекул, наибольшее влияние на вероятность испарения оказывает энергия вращения. Это подтверждается тем, что время релаксации, необходимое для получения вращательной степени свободы молекулой с добавленной кинетической энергией, больше, чем для других процессов. Таким образом, ограничение испарения происходит вследствие потери одной степени свободы, которая уменьшает число возможных состояний для молекул в жидкой фазе. Такая форма ограничения фазового перехода называется ограничением по энтропии.
Испарение с ограничением по энтропии подтверждается для жидкостей с малыми полярными молекулами, которые испаряются с невозмущенных поверхностей (бензин, хлороформ, этанол, метанол и др.). Некоторые органические жидкости имеют вращательную степень свободы и в активированном состоянии.
При испарении металлов основным видом частиц в газовой фазе являются одиночные атомы металла и лишь небольшую часть (меньше 0,1%) составляют двухатомные молекулы. Для некоторых элементов (C, S, Se, Te, P, As, Sb) пары состоят из многоатомных молекул.
Испарение с поверхности твердой фазы, называемое сублимацией, объясняется наличием на поверхности материала моноатомных ступенек и состояний с различным числом атомов в первом и последующем слое. Так как силы связи, действующие на данный атом со стороны соседних атомов, являются аддитивными (складываются), то значения энергии испарения для атомов в различных состояниях будут различными. В первую очередь испаряются атомы с наименьшим числом связей (соседей), что создает благоприятные условия для испарения других атомов.
При испарении материалов сложного состава необходимо учитывать фракционирование вещества и возможность диссоциации. Весьма важно учитывать особенности взаимодействия испаряемого материала с материалом испарителя.
Пролет частиц вещества от испарителя до поверхности подложки сопровождается их столкновениями между собой и с молекулами остаточных газов. Для уменьшения такого взаимодействия испарение производят при давлении насыщенных паров вещества не более 10-2 Торр, а остаточных газов – не более 10-4 – 10-5 Торр.
Конденсация атомов (молекул) вещества происходит после пролета материала до поверхности подложки. Она зависит от соотношения свободных энергий потока частиц и поверхности. Послойный режим роста пленок (режим Франка – Ван-дер-Мерве) реализуется, если энергия связи атомов осаждаемого вещества с подложкой больше энергии связи атомов друг с другом.
Островковый режим Фольмера-Вебера реализуется тогда, когда атомы вещества связаны друг с другом сильнее, чем с подложкой. Маленькие зародыши растут, превращаясь в большие островки конденсированной фазы. После заполнения промежутков (каналов) между островками, они сливаются и образуют сплошную пленку.
При промежуточном режиме Странского-Крастанова вначале происходит послойный рост одного-двух монослоев. Затем начинается рост островков на их поверхности. При достаточном размере островков они сливаются с образованием сплошной пленки. Одной из причин такого поведения является изменение параметра решетки при заполнении очередного монослоя.
Расчет скорости испарения
Массаиспаряемого вещества 
, попадающего на элементарную сферическую площадку 
с испарителя малой площади 
, определяется следующим соотношением:
, (1)
где 
– время испарения; 
– угол между нормалью к поверхности испарителя и направлением к выбранной точке подложки; 
– радиус сферы, на которой расположена элементарная сферическая площадка с измеряемым количеством вещества 
.
Скорость испарения вещества в вакууме рассчитывается по формуле:
, (2)
где 
– скорость испарения, г·см –2·с–1; 
– атомный (молекулярный) вес вещества, 
– давление его насыщенного пара, Торр; 
– температура, К.
Давление насыщенных паров вещества в объеме испарения определяется соотношением:
, (3)
в котором величины 
и 
характеризуют свойства испаряемого материала. Для всех материалов таблицы Менделеева = 8,8 (для Si–10,2); = 
/ 4,576, К; – теплота парообразования, кал/моль. Значения , плотности 
и температуры плавления 
ряда металлов приведены в таблице 1.
Для плоской подложки, поверхность которой расположена произвольно относительно поверхности плоского испарителя конечных размеров малой площади, уравнение (1) трансформируется к виду:
, (4)
где 
- угол между нормалью к поверхности подложки и направлением испарения.
Таблица 1
| Металл | Cu | Ag | Au | Ni | Ti | Cr | Mg | Al | Ta |
| g, 103 кг/м3 | 8,93 | 10,5 | 19,3 | 8,9 | 4,5 | 7,15 | 1,74 | 2,7 | 16,6 |
| Qп , ккал/моль | |||||||||
| Tпл, K | |||||||||
| M, мол. вес | 63,54 | 107,9 | 58,71 | 47,9 | 52,01 | 24,32 | 26,98 | 180,9 |
При практическом применении метода нанесения пленок важно не количество испаренного материала, а толщина получаемых пленок и ее распределение по поверхности подложки.
Расчет толщины пленок
Указанные закономерности распределения испаренного вещества приводят к тому, что распределение толщины пленки 
по поверхности подложки может иметь сложный характер. Поскольку для элементарной площадки подложки количество материала 
(где – плотность испаряемого материала), толщина пленки для произвольно расположенной подложки определяется соотношением:
(5)
В этом соотношении положение точки подложки, в которой рассчитывается толщина пленки, определяется тремя величинами 
.
Для плоского поверхностного испарителя малой площади и плоской подложки, расположенной на расстоянии 
параллельно поверхности испарителя (рис. 1), толщина пленки определяется соотношением:
, (6)
где 
; 
– координата вдоль поверхности подложки (расстояние от
Рисунок 1. Расположение подложки относительно испарителя
центра подложки в точке А до точки Б, в которой определяется толщина пленки); 
– нормированное значение координаты; 
– полное количество испаренного вещества.
Наибольшая толщина пленки 
получается в точке А подложки, а относительное изменение толщины пленки для разных точек подложки в этом случае имеет вид:
, 
. (7)
Точечный испаритель представляет собой сферу, размеры которой пренебрежимо малы по сравнению с расстоянием до поверхности подложки и её размерами. С такого испарителя в элементарный телесный угол испаряется количество вещества 
. Если нанесение плёнки производится на произвольно расположенную плоскую подложку, то, как следует из рисунка, основные соотношения для точечного испарителя принимают следующий вид:
; 
. (8)
В таблице 2 приведена зависимость относительной толщины от х/h для точечного и поверхностного испарителя.
Таблица – Зависимость равномерности толщины от х/h
| х/h | 0,25 | 0,5 | 0,75 | |||
| (d/d0)п | 0,83 | 0,64 | 0,41 | 0,25 | 0,04 | |
| (d/d0)т | 0,88 | 0,71 | 0,51 | 0,35 | 0,09 |
Для стандартных размеров подложки 60х48 мм при расстоянии испаритель – подложка в 200 мм неравномерность толщины плёнки составляет около 10 %. А в современных аналого-цифровых преобразователях требования к точности резисторов (разброс по сопротивлениям) составляет не более 0,05 %. Для обеспечения нужной равномерности при нанесении плёнок на подложки как больших, так и малых размеров применяют различные способы:
- использование испарителей большой площади,
- использование кольцевых испарителей,
- применение большого числа одновременно работающих испарителей,
- перемещение подложек по сложной (планетарной) траектории,
- смещение испарителя на строго определённое расстояние относительно центра вращающейся подложки,
- применение вращающихся диафрагм специальной формы при неподвижной подложке.
При применении плоского дискового испарителя конечных размеров радиуса R соответствующие выражения для толщин принимают окончательный вид:
, 
. (9)
Для кольцевого испарителя радиуса R, центр которого совпадает с центром плоской подложки расположенной параллельно плоскости испарителя, выражение для толщины пленки принимает следующий вид:
. 
. (10)
Наиболее часто на практике находит применение вариант со смещением испарителя относительно центра вращающейся подложки. Для этого варианта с испарителем малой площади соответствующие выражения принимают вид, аналогичный формулам для кольцевого испарителя. Отличие заключается в том, что вместо радиуса тонкого кольца R в формулу входит расстояние l от испарителя до оси вращения подложки.
. 
. (11)
Использование вращающихся диафрагм (заслонок) специальной формы основано на дополнительном регулировании количества материала, поступающего от испарителя на тот или иной участок подложки. Очень важно, чтобы центр вращения диафрагмы совпадал с центром испарителя и подложки. Чтобы снизить нежелательное уменьшение толщины, поток испаряемого вещества в наиболее удаленных точках подложки не прекрывается. По мере приближения к геометрическому центру подложки край заслонки должен представлять собой дугу возрастающей длины, так, чтобы длительность прерывания потока на любом данном расстоянии обеспечивала уменьшение скорости осаждения в данном месте до величины скорости в наиболее удаленных точках. Контуры заслонок для однородного покрытия представляют собой спирали, точные линии которых для различных условий получают расчетом на компьютере. Применение вращающихся диафрагм позволяет получить равномерность толщины в пределах долей процента. Недостатком метода является избыточный расход материала, так как перекрывается и оседает на поверхности заслонки основная часть испаряемого материала.
Задание к работе
При домашней подготовке необходимо для заданного материала и толщины пленки испаренного материала определить температуру поверхностного испарителя малой площади, при которой наибольшая толщина пленки d0 будет равна заданной. Для расчета используются зависимости (2), (3), (7), данные таблицы и вариантов заданий.
При работе в лаборатории необходимо в компьютерном эксперименте получить следующие зависимости:
- распределение абсолютной толщины d(x) для заданной d0 для поверхностного малой площади, дискового, кольцевого и смещенного относительно центра вращающейся подложки испарителей. (Для трех последних типов испарителя предварительно необходимо подобрать температуру, обеспечивающую одну и ту же толщину d0 при х=0);
- относительное отклонение толщины 
пленки заданного материала в зависимости от расстояния x по поверхности подложки при заданной d0 для исследуемых испарителей;
- для заданного d0 и размера подложки 100х150 мм2 выбрать тип испарителя, все его характеристики (кроме F) и расстояние h, обеспечивающие равномерность толщины пленки не хуже 2 %.
Примечание: необходимые для расчета дополнительные сведения приведены в перечне «Варианты задания».
Требования к отчету
Отчет составляется индивидуально на листах формата А4. При домашней подготовке необходимо изучить содержание работы, провести расчет температуры для своего варианта задания, а основные аналитические соотношения и последовательность расчета внести в заготовленный отчет. Подготовленный для защиты отчет должен содержать:
- теоретическую часть и результаты расчета (домашнюю подготовку),
- эскизы конфигурации систем испарения,
- расчетные формулы,
- последовательность расчетов и распределение абсолютной и относительной толщины по диагоналям подложки,
- анализ результатов,
-ответы на контрольные вопросы.
6. Контрольные вопросы
Чем определяется максимально возможная толщина пленки при термовакуумном испарении?
Какие соотношения связывают толщину пленки с температурой испарителя?
Как испаряют порошкообразные материалы?
Какие типы испарителей применяют для испарения порошковых материалов?
Что такое сублимация?
Какие требования предъявляются к материалам испарителей?
При каких условиях происходит послойный рост пленки при испарении?
Как происходит испарение с поверхности твердой фазы?