При электрохимическом травлении алюминия, оксид алюминия образуется на аноде в соответствии с реакцией:
Al+3H2O → Al2O3+6H++6eˉ (1)
При этом на катоде выделяется водород:
6H+ + 6eˉ→ 3H2 (2)
Количественной мерой окислительной способности окислителя (и одновременно восстановительной способности его восстановленной формы) является электрический потенциал электрода φ (электродный потенциал), на котором одновременно и с равными скоростями протекают полуреакция его восстановления и обратная ей полуреакция окисления соответствующей восстановленной формы. Значения электродных потенциалов в электрохимии определяются относительно некоторого электрода, потенциал которого условно принят за нулевой. Таким эталонным электродом выбран водородный в стандартных условиях.
Зависимость электродного потенциала от концентрации (активности) ионов и температуры описывается уравнением Нернста:
(3)
где E – потенциал электрода, R-универсальная газовая постоянная, T –температура, z – зарядовое число электрода, F – постоянная Фарадея, [red] – концентрация восстановителя, [ox] – концентрация окислителя, E0 –стандартный электродный потенциал. С учетом параметров реакции (1) электродный потенциал Е может быть записан в виде:
(4)
Выражение (4) показывает, что реакция на аноде (Al) термодинамически зависит от значения pH, которое определяется электролитом и температурой.
Уравнения (3) и (4) являются термодинамическими, то есть они не могут объяснить ни возникновение пористой, ни тем более упорядоченной пористой структуры. Одной из наиболее успешных моделей, объясняющих образование упорядоченных структур, является модель механического напряжения.
Модель базируется на следующих положениях:
· Окисление происходит во внешнем слое металла посредством перемещения кислородосодержащих ионов O-2 и OH- из электролита.
· Растворение оксидной пленки происходит благодаря реакции гидратации сформированного оксидного слоя.
· В случае образования оксида барьерного типа все ионы Al+3 достигающие границы оксид-электролит вносят вклад в формировании оксидной пленки. С другой стороны, пористый оксидный слой образуется, когда ионы Al+3 проникают сквозь оксидную пленку.
· Поры растут перпендикулярно поверхности при сбалансированности процессов роста оксида на границе оксид-металл и растворения на границе оксид-электролит.
· Сформированный оксид имеет химическую формулу Al2O3. Поэтому атомная плотность алюминия в оксиде алюминия в два раза меньше плотности металлического алюминия. Это означает, что объем анодированного алюминия увеличивается примерно в два раза по сравнению с исходным.
· Увеличение объема приводит к сжатию во время образования оксида на границе оксид-металл. Увеличение в вертикальном направлении толкает стенки пор вверх.
На основе данной модели рассчитывается коэффициент объемного увеличения ξ:
(5)
где 
, 
и 
- плотность алюминия, плотность пористого алюминия и весовая доля ионов алюминия соответственно, V – объем, W – вес алюминия и оксида алюминия. Коэффициент ξ определяет механические напряжения, возникающие в пленке, и, следовательно, процесс формирования упорядоченных либо неупорядоченных пор. Если механическое напряжение слишком велико (ξ ~ 2), то поры образовываться не будут. При слишком малом механическом напряжении (ξ<1.2) силы, обеспечивающие упорядочение, будут малы, а следовательно сформируется массив неупорядоченных наноструктур. Случай умеренных сил (ξ≈1.2) обеспечивает рост упорядоченных структур. При выполнении неравенства 1.3 < ξ < ξмах рост упорядоченных доменов оксида алюминия будет продолжаться до тех пор, пока не исчезнет по причине отталкивающих взаимодействий. Можно заключить, что наиболее хорошо упорядоченные структуры на основе оксида алюминия получаются при коэффициенте увеличения объема ξ равном 1.2.
Рассмотрим параметры анодирования, влияющие на образование упорядоченных наноструктур.
Напряжение U является одним из наиболее важных параметров, влияющих на упорядоченность наноструктур. Расстояние между порами D int пропорционально приложенному напряжению, с коэффициентом пропорциональности 2.5 ≤ k ≤ 2.8 (nm/V).
Dint = kU. (5)
Тип и концентрацию электролита необходимо подбирать для данного напряжения для того, чтобы получить рост упорядоченных наноструктур. Травление алюминия в серной кислоте проводится при низком напряжении (~40В), в щавелевой кислоте при среднем (30÷120 В) и в фосфорной кислоте при высоком (80÷200 В). Это ограничение вызвано электропроводностью и значением pH электролита. К примеру, если проводить травление алюминия в серной кислоте при высоком напряжении, то произойдет пробой оксидной пленки образца, так как электропроводимость серной кислоты высока. Значение pH электролита определяет диаметр пор. Чем меньше pH, тем меньше диаметр пор.
Во время анодирования температура должна быть меньше комнатной, чтобы избежать растворения формирующегося оксида кислотным электролитом. Например, травление в щавелевой кислоте при напряжении 40В лучше проводить при температуре 5÷18OC, а в случае фосфорной кислоты и напряжения 195 В значение температуры травления должно находиться в пределах 0÷20С.
Еще одной причиной для поддержания минимально возможной температуры является необходимость избежать локального нагревания дна пор во время процесса анодирования. Локальный нагрев приводит к возникновению негомогенного электрического поля, которое в свою очередь приводит к локальному пробою оксидной пленки. При слишком низкой температуре электролит может замерзнуть, в этом режиме также замедляется формирование пор.
В зависимости от условий реакции, в частности, типа электролита, температуры, электродного потенциала, могут быть получены два вида анодных пленок. Барьерный тип пленок может формироваться в полностью нерастворимых электролитах (5 < pH < 7), таких как борная кислота, борат аммония и тетраборат аммония в этиленгликоле. Пористый тип пленок может быть создан в мало растворимых электролитах, таких как серная, фосфорная, и щавелевая кислоты. В этом случае структура оксида может быть представлена в виде трубчатых пор, окруженных слоем оксида барьерного типа (барьерным слоем). Толщина барьерного слоя может быть определена как половина расстояния между порами (D int=2 D b где D b толщина барьерного слоя).
Толщина пленки оксида алюминия барьерного типа определяется, в основном, приложенным напряжением. Максимально достижимая толщина для плёнок барьерного типа из оксида алюминия соответствует напряжению пробоя в диапазоне 500-700 В, и равна примерно 1мкм. При большем напряжении происходит диэлектрический пробой плёнки.
С другой стороны, так как толщина пористого оксида алюминия зависит от времени, то вследствие этого могут быть получены более толстые пористые плёнки. Время анодирования, плотность тока и тип электролита являются важными параметрами в определении толщины пористого слоя оксида алюминия. При повышении температуры соответствующая плотность тока также увеличивается. Но это не означает, что более высокая больше, чем скорость образования оксида, то пленка может исчезнуть. Фактически это приведет к электрохимической полировке алюминия, а плотность тока приводит только к увеличению толщины пленки.
При возрастании плотности тока происходит также изменение соотношения процессов растворения и образования оксида на границе раздела электролит-оксид.
Качественно процесс формирования пористых наноструктур оксида алюминия представлен на рисунке 8.
На поверхности чистого алюминия с течением времени образуется оксидная пленка барьерного типа (А), которая состоит из непроводящего оксида и достаточно однородно покрывает поверхность алюминия. В электрохимической ячейке электрическое поле локализуется на неоднородностях поверхности оксидной пленки (Б), что приводит к растворению формирующего оксида тем более интенсивного, чем выше неоднородность поля. Таким образом, в областях наибольшей неоднородности поверхности происходит рост пор (В), усиливающийся как при увеличении температуры, так и при усилении поля. Между соседними порами в процессе роста имеет место конкуренция, которая по прошествии некоторого времени приводит к стабилизации процесса и упорядочению роста пор (Г).
Рис 8. Процесс образования двумерных наноструктур пористого оксида алюминия.