Единственно достоверные данные о материале красочного слоя могут быть получены только путем лабораторного анализа микрочастиц вещества, взятых с произведения. Чтобы сделать число таких проб минимальным, к лабораторному исследованию приступают лишь после того, как завершен комплекс рассмотренных выше неразрушающих исследований. Это обусловлено тем, что уже в ходе оптического изучения произведения удается получить некоторое представление о характере использованных пигментов и их распределении по плоскости произведения.
Под действием ультрафиолетовых лучей многие вещества, в том числе и некоторые пигменты, начинают люминесцировать (светиться) в темноте. Так как цвет свечения является постоянным свойством вещества, не зависящим от его видимой окраски, по цвету люминесценции можно определить некоторые пигменты без изъятия проб. Например, свинцовые, цинковые, известковые и титановые белила под действием ультрафиолетовых лучей светятся по-разному. В зависимости от состава свинцовые белила излучают свет от белого до коричневатого, цинковые — глухой или яркий желто-зеленый, известковые -холодный бело-голубой, а титановые — фиолетовый. Поскольку белые краски в той или иной степени непременно присутствуют в каждом произведении, по характеру люминесценции можно определить их примерный состав, а значит, и отнести произведение к определенному времени
Фрагмент картины В.Думитрашко (см.рис.51). На черно-белой фотографии, сделанной в свете видимой люминесценции, свинцовые белила переданы серым тоном, а цинковые - белым.
То же самое можно сказать и относительно некоторых других пигментов. Существенным является не только цвет свечения, но и его отсутствие. Например, охра вообще не обладает свойством люминесцировать и выглядит под ультрафиолетовыми лучами черной, что позволяет отличить ее от других желтых пигментов.
Подобно ультрафиолетовому, инфракрасное излучение также избирательно реагирует на химический состав красок. Это различие на черно-белой фотографии передается градацией ахроматических тонов. Если краска сильно отражает инфракрасное излучение, она выглядит на фотографии светлой, а если сильно поглощает его — темной. Например, синий кобальт, прозрачный для инфракрасных лучей, на инфракрасной фотографии передается светлым, почти белым тоном (если, конечно, он лежит на сильно отражающем белом грунте), индиго — черным, а ультрамарин — серым, изумрудная зеленая (окись хрома) имеет различную градацию серого, а зеленая земля выглядит черной и т. д.
Дополнительные сведения для определения пигментов могут быть получены в результате просмотра произведения в свете инфракрасной люминесценции. Невидимое глазом, но фиксируемое фотографически свечение, лежащее в инфракрасной области спектра, позволяет, например, среди всех желтых и красных красок выделить кадмиевые пигменты, отличающиеся сильным свечением.
Из-за разницы в степени поглощения рентгеновского излучения веществами различной плотности последние по-разному передаются на рентгеновской пленке. Так, краски, пигментом которых являются соединения железа (желтые, красные и зеленые земли), в основном прозрачны для рентгеновских лучей; на рентгенограмме они передаются различными градациями темного. Пигменты, приготовленные на основе соединений тяжелых металлов (свинца, ртути, кадмия), сильно поглощают рентгеновские лучи, которые, пройдя сквозь них, оказываются довольно слабыми; не засвечивая или слабо засвечивая рентгеновскую пленку, они образуют на ней светлые участки. Пигменты органического происхождения абсолютно прозрачны для этого вида излучения, поэтому на рентгенограмме они передаются как наиболее темные участки. Таким образом, по плотности рентгенограммы можно судить о характере пигмента. Например, если желтые участки живописи передаются на рентгенограмме светлыми, можно предполагать в пигменте наличие свинца; если тон приближается к темному, можно думать о присутствии в пигменте железа; темный участок свидетельствует о наличии органического пигмента. Теми же признаками характеризуются и другие пигменты, например красные: сурик, киноварь, красные земли, органические красные.
Обобщив полученные данные о возможном составе пигментов, приступают к микроскопическому исследованию красочного слоя in situ без отбора пробы. Основная цель такого исследования — определение однородных по составу красочного слоя участков живописи и уточнение мест, с которых должны быть взяты пробы для анализа. В ходе микроскопического исследования обычно удается получить и дополнительную информацию о составе пигментов.
Музейных работников, впервые сталкивающихся с лабораторным исследованием живописи, часто пугает необходимость взятия пробы с произведения, особенно когда речь заходит о красочном слое. Нужно, однако, сказать, что проба, необходимая для исследования пигментов, как правило, настолько мала, что ее почти или совсем не видно глазом. Конечно, в ряде случаев, особенно при реставрации произведений, на краях утрат или с осыпающегося красочного слоя, с неответственных участков живописи, может быть взята и более значительная по размерам частица краски.
Отбираемая проба может быть относительно чистой, то есть содержащей в основном интересующее вещество, или многокомпонентной. Так, например, связующее может преобладать во взятой пробе или содержаться в ней в незначительном количестве; пигмент может быть гомогенным, то есть однородным по своему составу, или гетерогенным, состоящим из смеси двух или нескольких пигментов; может включать различные примеси, как составляющие его неотъемлемую часть, так и посторонние. Иногда удается взять пробу лишь интересующего красочного слоя; однако в большинстве случаев красочный слой бывает настолько тонок, что его не удается отделить от нанесенных поверх него лессировок, лака, нижележащего слоя краски или грунта.
Отбор пробы допустим только под бинокулярным микроскопом при небольшом (обычно до 30х) увеличении. Наметив место пробы и взяв частицу краски, ее фиксируют на предметном стекле или помещают в капсулу для последующего исследования. Если величина пробы позволяет, ее можно разделить на две или большее количество частей для различных видов исследования.
Так как количество пигментов, применяемых в живописи, сравнительно невелико, а для классических эпох число возможных вариантов в пределах одного цвета редко составляет больше трех-четырех, по внешнему виду частицы, рассматриваемой под микроскопом, при наличии достаточного опыта можно сделать предварительное заключение о составе пигмента. В ходе микроскопического исследования можно установить гомогенность или гетерогенность пигмента, форму и характер частиц, их величину, особенность излома, определить показатель преломления и другие оптические характеристики пигмента, позволяющие идентифицировать его с определенным веществом.
Поскольку полученных таким путем данных не всегда бывает достаточно, для идентификации пигмента можно прибегнуть к таким средствам, как прокаливание отдельных микрочастиц в муфельной печи. Например, визуально специалист может отличить друг от друга такие синие пигменты, как ультрамарин, азурит и синюю смальту (кобальтовое стекло). Однако если возникают сомнения, частицу пробы (одно или несколько зерен пигмента в зависимости от величины пробы) помещают на несколько минут в печь, нахретую до 1000°С и снова рассматривают под микроскопом. После такой операции частицы ультрамарина не меняют ни цвета, ни своей формы; азурит превращается в окись меди черного цвета, а частицы синего кобальтового стекла, слегка изменяясь в цвете, оплавляются, принимая округлую форму. Кристаллы киновари при прокаливании возгоняются, а красный сурик переходит в желтую окись свинца; желтеют и свинцовые белила. Таким образом, зная, как реагирует тот или иной пигмент на повышение температуры, можно прийти к выводу о его природе.
Сказанное не означает, что описанными операциями исследование пигмента может быть ограничено. Эти приемы лишь облегчают путь дальнейшего изучения, помогают выбрать наиболее эффективный метод анализа, который однозначно подтвердит или опровергнет сделанные предположения. Без такого подтверждения суждение о составе пигмента может рассматриваться лишь как предположительное.
Важное место в процессе идентификации пигментов занимает микрохимический анализ. И хотя порой с его помощью не удается получить однозначного ответа, этот метод вполне оправдывает себя в целом ряде случаев.
Значительное место в комплексе методов, используемых при изучении пигментов, занимает эмиссионный микроспектральный анализ. Этот метод не дает прямого ответа на вопрос о структуре соединения, то есть позволяет судить лишь об его элементном составе. Однако, обладая большой чувствительностью, он дает возможность на небольшом количестве вещества получить полную характеристику его элементного состава.
Известно, что одни и те же элементы могут образовывать различные химические соединения, поэтому сведений, получаемых при микрохимическом и эмиссионном спектральном анализах, порой бывает недостаточно для идентификации пробы. В ряде случаев только определение структуры молекулы позволяет судить о том, с каким пигментом мы имеем дело. Например, отличить изумрудную зеленую — гидроокись хрома Сг2О3*2Н2О, от безводной окиси хрома — Сг2О3, или свинцовые белила — основной углекислый свинец 2РbСОз*Рb(ОН)2, от церуссита РbСО3 с помощью этих методов невозможно. В этом случае на помощь приходят методы структурного анализа: для определения неорганических пигментов кристаллического характера с успехом используют рентгенофазовый анализ, а для изучения веществ со слабо выраженной кристаллической структурой (к числу которых относятся, в частности, цветные земли), аморфных веществ и пигментов органического происхождения — метод инфракрасной спектроскопии.
Проба, взятая с произведения живописи, как правило, содержит пигменты нескольких слоев. Поэтому получить точный ответ о характере используемых пигментов описанными выше методами часто бывает невозможно. Если, например, образец синей краски с одежды в картине нидерландского мастера подвергнуть химическому анализу на ультрамарин и получить при этом положительный ответ, можно прийти к выводу, что одежда написана этим пигментом. Однако, если провести реакцию на медь, можно также получить положительный ответ и прийти к выводу, что мы имеем дело с азуритом. Каждый из этих ответов будет правильным, так как одежда могла быть написана с использованием этих пигментов, находящихся в различных красочных слоях. Но каждый отдельный ответ может ввести в заблуждение относительно действительного использования пигментов. С аналогичным положением приходится сталкиваться и при обычном эмиссионном спектральном анализе, дающем правильное представление о составе пигмента лишь в том случае, если проба содержит частицы одной краски. В противном случае спектрограмма зарегистрирует все элементы, входящие в состав пробы.
Значительно более полные данные о составе пигментов дают локальные методы анализа, осуществляемые на приготовленных специальным образом микропрепаратах — микрошлифах или микросрезах поперечного сечения красочного слоя. Большими возможностями в этом отношении обладает лазерный микроанализатор, позволяющий исследовать состав пигментов в очень тонких слоях живописи. Дополнительные возможности исследования поперечного сечения красочного слоя открывают рентгеноспектральный анализ и электронная микроскопия.
Исследование поперечного сечения красочного слоя имеет большое значение не только как метод более точной идентификации материалов живописи. Оно является единственным средством, позволяющим судить о технологических особенностях построения живописного слоя отдельными мастерами и о приемах живописи, типичных для определенной эпохи или художественной школы. Именно послойное, или, как его принято называть, стратиграфическое, изучение живописи на препаратах поперечного сечения красочного слоя позволило получить те неизвестные ранее сведения о живописи прошлого, о которых говорилось в разделе, посвященном истории технологии живописи.
Красочный слой помимо неорганических материалов — основной массы пигментов — включает разнообразные вещества органического (растительного и животного) происхождения: частицы пигментов и различные по составу связующие. Сравнительно до недавнего времени некоторые результаты в их определении достигались с помощью химических реакций, пробы на растворимость, окрашивание или сжигание. Самое большое, на что при этом можно было рассчитывать, это ориентировочное определение основных групп масляного, темперного и воскового связующих. Ни об идентификации отдельных масел или смол, ни об определении характера белка различных видов связующего с помощью этих средств не могло быть и речи. Что касается пигментов органического происхождения, то еще недавно аналитически из них поддавался определению один лишь краплак.
Прогресс в этой области был достигнут лишь с применением методов физико-химического анализа: тонкослойной, газовой и жидкостной хроматографии, инфракрасной спектроскопии и некоторых других. Эти методы позволяют получить положительный ответ при идентификации некоторых натуральных смол, входящих в состав связующего, а также при определении масел и различных видов темперы. Положительных результатов с помощью этих методов удается добиться и при расшифровке некоторых органических пигментов и красителей.