Транспортное, диффузионное перенапряжение

Скорость электрохимической реакции

как гетерогенной реакции определяется изменением числа молей n к единице поверхности электрода S (см. раздел "Химическая кинетика").

υ = (1/ S) dn / dt.

При использовании законов Фарадея эта скорость может быть выражена через плотность тока i = I / S. (n =m /M = i S t / zF)

υ = i / zF.

Эксплуатация химического источника тока или электролиз (см. далее) является неравновесными, чаще стационарными процессами и характеризуется величиной электродного потенциала φ отличающегося от равновесного φ_р. Их разность, как мы увидим далее, пропорциональная току, называется электродной поляризацией η= φ – φ_р.

В отношении отдельных составляющих (стадий) скорости гетерогенной электрохимической реакции используют термин перенапряжение.

1) Первая стадия – транспорт реагентов к электроду и продуктов от электрода в электролит.

2) Вторая, собственно электрохимическая стадия, связана с переходом электронов и ионов через границу раздела раствор – электрод. Эту стадию обычно сопровождают и дополняют предшествующие или последующие реакции а) химических и б) фазовых превращений.

Транспортное, диффузионное перенапряжение

Транспорт участников реакции осуществляется за счет

¨ миграции заряженных частиц, взаимосвязанной с числами переноса;

¨ диффузии в приэлектродный слой с необходимостью учета конвективной, потоковой ее составляющей.

Для простейшей электрохимической системы под током рассмотрим случай, когда транспорт ионов будет более медленной стадией по сравнению с электрохимической.

+ M │ C _a M M^z+(C)M C _k│ M –

Скорость установившегося, стационарного при к атодного процесса v _к = v_мигр + v_дифф с учетом электрохимического её определения и конкретизацией диффузионной составляющей равна

i /(zF) = t _к i /(zF) + D (C - C _k) / δ,

где t _k – число переноса для катионов; D - коэффициент диффузии ионов, δ – эффективная толщина диффузионного слоя.

Концентрация катионов в обедненном прикатодном слое C k, которая и определяет неравновесный электродный потенциал под током, равна C k = C (1 – i /(z i пр)), где i пр = DFC /(δ (1 – t к)), - предельный ток.

После подстановки C _kв η _к получаем искомое диффузионное перенапряжение катодного процесса как функцию тока

η_к= φ –φ _равн = φº + (RT/ (zF)) ln C _к–[φº +(RT /(zF)) ln C ]

η_к,а = (RT /(zF)) ln(1 – i /(z i _пр)),

Для удобства графического отображения полученных зависимостей η(i)и обратной ей i (η)условимся внутри электрохимической ячейки считать ток, входящий в электрод – положительным, а выходящий – отрицательным. Последняя формула с учетом знака z принимает единый вид и для катода и для анода, а за ней следует обратная зависимость тока на электродах от перенапряжения.

η = (RT /(zF)) ln(1 – i / (z i _пр)), i = z i _пр (1 – exp (z y)),

где y = η RT / F – безразмерное перенапряжение. На катоде y, η <0, i → z i _прпри η → - ∞. На аноде y, η > 0, а i → ∞ при увеличении η.

Рис. 5.11. Поляризационные кривые электролиза водного раствора CuSO4 с медными электродами.

Рассмотренная модель диффузионного перенапряжения как для катодного, так и для анодного процессов учитывает миграцию заряженных частиц и их диффузию, в том числе конвективную.

Химическую составляющую (химическое перенапряжение) электродного процесса упрощенно представляют в виде промежуточных химических реакций, дополняющих собственно электродную Ox + z e^– «Red.

Например, собственно электрохимической стадии катодного выделения меди (реакция (b)) из раствора Cu(CN)₂^– предшествует реакция (a) образования окислителя (Ox =CuCN)

Cu(CN)₂^– ® CuCN + CN^– (a) CuCN + e^– ® Cu + CN^– (b).

Аналогичным образом в виде квазихимических реакций можно выразить и фазовое перенапряжение, т.е. торможение электродной реакции за счет сопутствующих фазовых превращений (образование газов, покрытий и т.д.). Например, для катодной электрокристаллизации металлов дополнительно учитывается стадия зародышеобразования.

В практических исследованиях перенапряжение делят на диффузионное и активационное. При такой расширенной трактовке выражения для катодного и анодного перенапряжений включают в себя соответствующие кинетические параметры.

, ,

где i ₀ - плотность тока обмена, кроме диффузионных, включает в себя и кинетические (активационные) характеристики гетерогенных электродных процессов.

В области малых перенапряжений | zy | << 1, exp (zy) ≈ 1+ zy

, .

Вывод: при изготовлении электродов сравнения, обеспечивающих постоянство равновесного потенциала, используются системы с большим током обмена i ₀.

В области больших перенапряжений z y >> 1

®

эмпирическое уравнение Тафеля используется, в частности, для характеристики электролитического выделения водорода. Например, для кислых растворов (H₃O⁺ + e^– ® 1/2 H₂ + H₂O)

На величину поляризации существенно влияет состояние поверхности: ее уменьшает шероховатость; покрытие платиновой черни на поверхности платины снижает ее до нуля. Перенапряжение водорода падает с повышением температуры (за счет активационного увеличения i₀).

Кстати, расчетное значение таффелевского коэффициента b = 0,118 В при β = 0,5 и Т = 298 К в большинстве случаев совпадает с наблюдаемыми величинами.

Механизм и последовательная теоретическая модель электродной поляризации до сих пор не установлены. На качественном уровне эксперимент интерпретируется совокупностью последовательных стадий.

1) массодоставка H⁺ (H₃O⁺) из раствора к электроду;

2) адсорбция, дегидратация и разряд H⁺;

3) образование молекулярного водорода: ;

4) десорбция с пузырьковым фазо-, точнее, газообразованием.

В настоящее время лимитирующей и определяющей считается вторая стадия "замедленного разряда". На величину перенапряжения водорода влияют состав раствора, pH, общая концентрация ионов, наличие ПАВ и т.д.

Величина водородного перенапряжения, нежелательная с точки зрения получения водорода, может играть положительную роль, например, в технологии электролиза водных растворов солей цинка. Вследствие высокого перенапряжения водорода на Zn потенциал его выделения (в нейтральном растворе = –0,41 В) сдвигается в сторону отрицательных значений, благодаря чему возможно катодное осаждение металла ( = –0,76 В) с выходом по току до 95 %.

Режим электролиза для гальванического элемента – это принудительная реализация невыгодной восстановительной полуреакции путем создания избытка электронов, а значит отрицательного потенциала на катоде. Положительный потенциал на аноде от внешнего источника призван нейтрализовать электроны также невыгодной окислительной полуреакции.

Главное качество и назначение электролиза заключается в проведении ОВР, в более широком смысле процессов, самопроизвольное протекание которых по термодинамике невозможно. Например, разложение одномолярного раствора HCl (1 М) на элементы сопровождается возрастанием энергии Гиббса на 131,26 кДж/моль:

1/2 Cl₂ + e^– Cl^– j°_L = 1,36 В

H⁺ + e^– ® 1/2 H₂ j°_R = 0

H⁺ + Cl^– = 1/2 H₂ + 1/2 Cl₂, E ° = –1,36 В ® D G = – FE ° = 131,26 кДж/моль

Для осуществления электролиза, в соответствии с рис. 5.12. (I) к электролизёру необходимо приложить разность потенциалов или напряжение

U = U ′ + S U = j_a – j_k + S U,

которое кроме омического падения напряжения электролита, электродов и контактов S U, включает в себя разность потенциалов поляризованных электродов под током U ′ = j_a – j_k, называемую напряжением разложения электролита:

U ′ = j_p,a + | h_a | – (j_p,k – | h_k |) = j_p,a – j_p,k + | h_a | + | h_k | = U ₀ + | h_a | + | h_k |.

Здесь указанные электродные потенциалы выражены через соответствующие равновесные потенциалы и электродные поляризации.

Рис. 5.12.Катодные (1)и анодные (2) поляризационные кривые при электролизе (I) и работе гальванического элемента (II)

При этом разность равновесных электродных потенциалов называется обратимым напряжением разложения электролита: U ₀ = j_p,a – j_p,k, которое численно равно э.д.с. электрохимической ячейки в режиме гальванического элемента, и которое соответствует реакции, обратной реакции при электролизе. Например, , T = 298,15 К.

Напряжение разложения воды на платиновых электродах с учетом перенапряжений на электродах составляет U ' = 1,7 В. Эта же величина соответствует и кислородсодержащим кислотам и щелочам, поскольку при электролизе их водных растворов идет разложение воды.

Процессы, протекающие при электролизе, можно разбить на три группы:

1) При катодном осаждении металла с использованием растворимого анода из того же металла в случае равенства катодного и анодного выхода по току электродные реакции обратны друг другу и химических превращений в электролизере не происходит (пример электролиза CuSO₄ с медными элктродами).

2) Электролиз раствора соляной кислоты - пример электролиза сопровождающегося химическим разложением электролита.:

3) Химические реакции, в которых участвуют различные компоненты электролита и растворитель.

Примером может служить электролиз кислого раствораKCl с инертным анодом:

Выбор полуреакций по минимальной катодно-анодной разности потенциалов, соответствующей минимуму энергетических затрат, дает реакции А₂ и К₂, однако по меньшему перенапряжению вместо кинетически заторможенной реакции А₂ с выделением кислорода следует выбрать А₁ , с выделением хлора. Т.о. результирующая реакция соответствует сумме подчеркнутых: H⁺ + Clˉ = 1/2 H₂ + 1/2 Cl₂

Широкому практическому применению электролиза способствует высокое качество продуктов (например, чистота) и достаточная экономич-ность метода. Электролиз является практически единственным способом получения важнейших металлов, таких, как алюминий и магний. Существенное значение имеет электролиз раствора NaCl с получением хлора, водорода и щелочи, а также электролитический способ производства ряда препаратов (KMnO₄, NaClO, бензидин, органические фторпроизводные и др.). Катодное осаждение металлов играет большую роль в металлургии цветных металлов и в технологии гальванотехники.