I. По табличным значениям.




Расширенная формулировка Планка

При изменение температуры от Т1 до Т2 изменение энтропии можно выразить следующим образом:

;

При помощи этого уравнения можно получить абсолютное значение энтропии вещества. Отметим существенное отличие абсолютных значений энтропии от значения других характеристических функций (∆U,∆H,∆G и ∆F), которые являются разностью двух состояний, а не абсолютными значениями.

При абсолютном нуле способность системы к рассеянию энергии иссекает; например, у совершенного

 

кристалла при абсолютном нуле все атомы находятся в регулярном однородном состояние без разупорядогенности. Они фиксированы в узлах кристаллической решетки и лишены возможности совершать какое - либо движение.

1. Первая строгая формулировка Планка:

Энтропия правильно образованного кристалла при Т=0К равна 0.

Подчеркнем, что речь идет о правильно образованном, бездефектном, совершенном кристалле. Большинство реальных кристаллов содержат примеси, имеют дефекты, а их энтропия даже при абсолютном нуле несколько больше нуля.

2. Можно показать, что энтропия равна:

По мере приближения к абсолютному нулю, когда Т→0, теплоёмкость становиться бесконечно малой величиной и стремится к нулю. Тогда подынтегральное выражение в правой части управления (1) в результате деления двух бесконечно малых величин становится неопределённым, а само уравнение теряет смысл. Из этого в свою очередь вытекает следствие о недостижимости абсолютного нуля температуры. У каждого тела существует своя критическая температура, ниже которой охладить тело невозможно.

РАСЧЕТ АБСОЛЮТНОГО ЗНАЧЕНИЯ ЭНТРОПИИ

Третий закон термодинамики используется для вычисления абсолютных энтропий простых и сложных веществ. Абсолютной энтропией называется энтропия, отсчитанная относительно абсолютного нуля температуры S(0)=0.

Для расчетов необходимо учитывать следующие уравнения.

1.

2.

3.

Если вещество может находиться в различных агрегатных состояниях, то следует учитывать изменение энтропии при фазовых переходах. Тогда в общем случае для вещества в газообразном состоянии абсолютная энтропия будет складываться из следующих составляющих:

По этому уравнению можно вычислить абсолютные энтропии веществ в твердом, жидком и газообразном состояниях.

Пример. Рассчитать энтропию воды при t=1500C.

Энтропия воды при t=1500C(423К) равна:

 


;

;

Третий закон термодинамики можно использовать для расчета химических равновесий.

РАСЧЕТ КОНСТАНТЫРАВНОВЕСИЯ КР:

I. По табличным значениям.

II. Интегрирование изобары Вант-Гоффа.

III. Метод комбинированных равновесий.

 

I. По табличным значениям.

В настоящее время известны стандартные теплоты образования ∆Н0f и энтропия S0298, более 7500 простых веществ и соединений. С помощью этих табличных значений можно вычислить термодинамические параметры (∆Н0298,∆S0298 и ∆G0298) многих десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально. В методе расчета, основанном на использовании стандартных термодинамических величин, используются два исходных уравнения:

а также уравнения для процессов:

 

Расчет ΔG при заданной температуре.

а) Первое приближение Улиха.

(грубое приближенное уравнение )

Данное приближение решение необходимо для быстрой оценки возможности реакции при интересующей нас температуре и положения равновесия.

 

б) Второе приближение Улиха.

Где

Второе приближение используется в случае, если не требуется особой точности в определении положения равновесия.

 

в) Метод Шварцмана-Темкина.

Проведем первое интегрирование уравнения и получим:

Проведем второе интегрирование и, собрав все члены с общими множителями , будем иметь:

АЛГОРИТМ РАСЧЕТА Кр

1.Составляем таблицу термодинамических величин: aA + bB ↔ cC + dD

 

Вещество ∆Н0f, Дж/(моль*К) S0298, Дж/(моль*К) Ср, Дж/(моль*К) а b   c
А            
В            
С            
D            

 

2.проводим расчет т.д. параметров при стандартных условиях:

∆Н0298 =∑(ni∆Н0f)кон — ∑(ni∆Н0f)нач;

∆ S0298=∑(ni S0298)кон — ∑(ni S0298)нач;

∆Ср=∑(ni Ср)кон — ∑(ni Ср)нач;

∆a=∑(ni a)кон — ∑(ni a)нач;

∆b=∑(ni b)кон — ∑(ni Ср)нач;

∆c=∑(ni c)кон — ∑(ni c)нач.

3.Расчет изменения энергии Гиббса :

а) при стандартных условиях:

б) при интересующей нас температуре Т

(а) по первому приближению Улих;.

б) Второму приближение Улих;.

в) Метод Шварцмана-Темкина)

4. Расчет константы равновесия Кр:

 

 



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2017-06-30 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: