Метод валентных связей (метод ВС).

Строение вещества.

Методические указания.

Вещество представляет собой совокупность взаимодействующих частиц – атомов, ионов, молекул – по­стоянного и характерного состава. Поэтому в разделе «Строение вещества» рассматривают строение этих частиц и законо­мер­­нос­ти их взаимодействия.

 

Общие положения.

Атом – наименьшая частица вещества, способная самостоятельно участвовать в химических пре­вращениях. Атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, образу­ю­щих электронную оболочку атома.

В целом атом – электронная частица, такчтоположительный заряд ядра по абсолютной величине ра­вен отрицательному заряду электронной оболочки. Абсолютные величины зарядов атомных ядер и электронных оболо­чек невели­­ки. Поэтому их принято выражать не в Кулонах, а в единицах элементарного электрического заряда (э.э.з.): 1э.э.з.=1,66·10^-19Кл. Например, запись Z=+10 означает, что заряд ядра положителен по знаку и численно равен 10 единицам э.э.з.

Каждый электрон (е^-) электронной оболочки имеет отрицательный заряд, равный 1э.э.з. (за­пи­сы­ва­ют­ -1). Поэтому количество электронов в электронной оболочке атома численно равно величине заряда ядра Z.

Заряд в атоме находится в состоянии непрерывного движения в поле положительно заряженного ядра.

Для описания закономерностей этого движения используется квантово-механическая модель атома, согласно ко­то­рой электрон может посещать все точки атомного пространства, но вероятность его пребывания в различных микрообъёмах атома различна. Иначе говоря, в процессе своего движения электрон в атоме образует отрица­тельно заряженное электронное облако. Часть этого облака, ограниченная поверхностью, образованной совокуп­ностью точек с наибольшей вероятностью пребывания электрона, называется атомной орбиталью (АО).

Атомные орбитали различаются их геометрической формой. Например, сферическая атомная орбиталь–s, ганте­леобразная – р, АО более сложной формы: d – AO, f – AO и т.д. в порядке следования букв латинского алфавита.

Химические свойства атома определяются числом его электронов, которое, в свою очередь, опреде­ляет строение электронной оболочки. По этой причине в химии строение атомных ядер не рассматривают, а огра­ничиваются исключительно изучением строения электронных оболочек атомов.

Совокупность атомов с одинаковым числом электронов (с одинаковым зарядом ядра) и, следо­ва­тель­но, имеющих одинаковые химические свойства, называется химическим элементом. Все известные химические элементы представлены в периодической системе элементов Д.И.Менделеева, где они расположены в порядке увеличения заряда ядра Z. В связи с этим, имеет место взаимосвязь между положением элемента в периодической системе и химическими свойствами его атомов.

Атомарное состояние неустойчиво и поэтому не характерно для элементов. Атомы одного или раз­личных элементов (кроме инертных элементов) всегда соединяются друг с другом в определённых сочета­ни­ях, образуя устойчивые атомные ассоциаты – молекулы или кристаллы. устойчивость атомных ассоциатов обес­пе­­чивается уменьшением энергии в результате связывания атомов. Энергия, выделяющаяся при связывании атомов, называется энергией химической связи.

Под химической связью подразумевают силы, удерживающие атомы в связанном состоянии. Для объяснения природы этих сил обычно используются 2 теории химической связи: теория (метод) валентных свя­зей и теория (метод) молекулярных орбиталей.

Молекулы, так же как и составляющие их атомы, – электронейтральные частицы. Если атом или моле­кула присоединяет или отдаёт электроны, образуется частица с электрическим зарядом – ион. Например, Fe - 2е^-=Fe²⁺, Сl + е^- = Сl^-. Положительно заряженные ионы принято называть катионами, отрица­тельно заряженные – анионами.

Строение электронных оболочек атомов.

(Задачи №№ 01¸20)

Квантовые числа.

Состояние любого электрона в атоме может быть охарактеризовано набором четырёх квантовых чисел. Это главное квантовое число n(«эн»), орбитальное (азимутальное) квантовое число l («эль»), магнитное кванто­вое число m ­_l («эм эль») и спиновое квантовое число (спин электрона) m­ _s («эм эс»).

Главное квантовое число n характеризует размер атомной орбитали и, следовательно, энергию электро­на: чем больше размер АО, тем больше энергия электрона – тем выше его энергетический уровень. Главное квантовое число принимает не любые, а лишь целочисленные значения от 1 до бесконечности: n=1, 2, 3, …,¥. Каждому значению n отвечает определённый размер АО и, соответственно, определённое значение энергии–опре­делённый энергетический уровень. Чем больше n, тем больше энергия электрона, тем на более высоком энер­гетическом уровне он находится. В многоэлектронном атоме электроны одного энергетического уровня образуют единый квантовый слой. Квантовые слои принято обозначать прописными буквами латинского алфа­вита:

Главное квантовое число n……………1 2 3 4 …

Квантовый слой……………………… К L M N …

Орбитальное квантовое число l характеризует форму атомной орбитали. Для энергетического уров­ня с главным квантовым числом n, орбитальное квантовое число может принимать n значений от 0 до (n-1): l=0, 1, 2, …, (n-1). Каждому значению орбитального квантового числа отвечает атомная орбиталь определённой фор­мы, обозначаемая соответствующей строчной латинской буквой:

орбитальное квантовое число l …………0 1 2 3 …

Атомная орбиталь………………………..s p d f …

В многоэлектронных атомах энергия электрона на энергетическом уровне зависит от формы атомной ор­битали. В пределах одного и того же энергетического уровня энергия электрона увеличивается по мере услож­не­ния формы АО, т.е. от s- к р-, d- и f-АО. Это выражают, говоря, что в атоме имеет место расщепление энергети­ческих уровней на энергетические подуровни. Поскольку орбитальное квантовое число определяет форму АО, оно тем самым определяет энергетический подуровень. Подуровни обозначают теми же буквенными символами, что и атомные орбитали, из которых они состоят: s- подуровень р- подуровень, d- подуровень и т.п.

Пример 2.1.1. Подуровни первого энергетического уровня.

Для первого энергетического уровня значение главного квантового числа n=1. Следовательно, для элек­трона на данном энергетическом уровне возможно лишь одно значение орбитального квантового числа l=0, т.е. для электрона на первом энергетическом уровне разрешена атомная орбиталь единственной формы – сфе­рическая s- AO. Поэтому, первый энергетический уровень состоит из единственного s- подуровня.

Пример 2.1.2. Подуровни третьего энергетического уровня.

Для третьего энергетического уровня n=3. Следовательно, l может принимать три значения: l=0, l=1 и l=2, т.е. на третьем энергетическом уровне электрону разрешены атомные орбитали трёх геометрических форм: s-AO, p-AO и d-AO. Иначе говоря, третий энергетический уровень включает три подуровня s- p- и d- под­уровень.

Магнитное квантовое число m, характеризует пространственную ориентацию атомных орбиталей. Для данного значения орбитального квантового числа, магнитное квантовое число может принимать (2 l+1) значений от -1 до +1, включая 0: - l, …, -2, -1, 0, +1, +2, …+ l. каждому значению m,отвечает определённая ориентация атомной орбитали в пространстве.

Пример 2.1.3. Значение m _l для l =0.

Для l=0, m, может принимать (2l+1) значений, т.е. одно единственное значение, равное нулю. Это озна­чает, что для атомной орбитали с l=0 (для s- AO) возможен единственный способ её пространственного рас­положения, что вполне понятно, т.к. s-AO в силу её сферической симметрии, естественно, относительно атом­ного ядра может занять единственно возможное пространственное положение.

Пример 2.1.4. Значение m _l для l =1.

Для l=1, m_l может принимать три значения: -1, 0, +1. Это означает, что атомная орбиталь с l=0 (р-АО) в атомном пространстве может быть ориентирована тремя возможными способами, а именно, в направ­лении координатных осей x, y, z. В связи с этим, р- АО принято индексировать символами координатных осей, когда необходимо подчеркнуть различие в их пространственном расположении: p_x, p_y, p_z..

Количество значений магнитного квантового числа определяет количество атомных орбиталей в под­уровне с данным l:

Орбитальное квантовое число l............................... 0 1 2 3

Подуровень............................................................... s p d f

Количество значений m _l........................................... 1 3 5 7

Количество АО в подуровне.................................... 1 3 5 7

Спиновое квантовое число m_s (спин электрона) характеризует направление собственного вращения элек­трона, занимающего АО с конкретным набором квантовых чисел n, l и m _l. Т.к. собственное вращение элек­трона может осуществляться только в двух возможных направлениях – по часовой и против часовой стрелки – m_s может принимать только два значения с квантовой разницей между ними, равной единице: +1/2 и –1/2.

2.2. Принцип Паули. Электронная ёмкость атомной орбитали, энергетических подуровней и энергетических уровней.

Согласно принципу (запрету) Паули, в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырёх квантовых чисел. Иначе говоря, в атоме не может быть совершенно одинаковых электронов. Это означает, что любые два электрона должны иметь разным значение хотя бы одного квантового числа. Принцип Паули служит для определения электронной ёмкости атомной орбитали.

Конкретная атомная орбиталь представляет собой квантовую ячейку с конкретным набором чисел n, l и m _l.. Поэтому, чтобы не входить в противовес с принципом Паули, атомная орбиталь может содержать мак­си­мум 2 электрона с противоположными (антипараллельными) спинами: для одного из электронов m_s=+1/2, для другого электрона m_s=-1/2. Электроны с антипараллельными спинами, принадлежащие одной и той же атомной орбитали, принято называть спаренными; если атомная орбиталь содержит один электрон, он называется неспаренным; атомная орбиталь, не содержащая электронов, называется вакантной [1].

Электронная ёмкость энергетического подуровня определяется числом атомных орбиталей в под­уров­не и, исходя из ёмкости каждой АО, численно равна 2(2 l +1), а именно:

Энергетический подуровень.................................... s p d f

Число АО в подуровне (2 l +1)................................... 1 3 5 7

Электронная ёмкость подуровня 2(2 l +1)................. 2 6 10 14

Электронная ёмкость энергетического уровня определяется ёмкостью составляющих его энергети­ческих подуровней и численно равна 2n², где n – значение главного квантовогочисла для электронов рассмат­риваемого энергетического уровня:

Пример 2.2.1. Электронная ёмкость К – электронного слоя.

Для электронов К – электронного слоя главное квантовое число n=1, для которого орбитальное кван­то­вое число l может принимать единственное значение, равное нулю (см. пример 2.1.1.). Следовательно, первый энергетический уровень состоит из единственного s-подуровня. Т.к. ёмкость s-подуровня составляет 2 элек­трона, электронная ёмкость первого энергетического уровня, в целом, также равна двум. Аналогичный ре­зуль­тат даёт расчёт электронной ёмкости по формуле 2n².

Пример 2.2.2. Электронная ёмкость М – электронного слоя.

М – электронному слою соответствует значение главного квантового числа n=3, для которого l может принимать три значения: 0, 1, 2 (см. пример 2.1.2.). Это означает, что третий энергетический уровень вклю­ча­ет три подуровня: s, p, d. Т.к. суммарная ёмкость этих трёх подуровней составляет 18 (2+6+10) электронов, электронная ёмкость третьего энергетического уровня, в целом, также равна 18 электронам. Аналогичный ре­зультат получается при использовании формулы 2n².

2.3. Электронные формулы атомов.

В многоэлектронных атомах размещение электронов происходит в соответствии с принципом на­именьшей энергии, согласно которому формирование электронных слоёв осуществляется в порядке возрас­та­ния энергии электронов. Порядок заполнения электронами энергетических подуровней атома определяется пра­вилом Клечковского: энергетические подуровни заполняются электронами в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+ l); если для каких-либо подуровней сумма (n+ l) одинакова, их заполнение происходит в порядке возрастания n.

Пример 2.3.1. Очерёдность заполнения 3d-, 4s-, и 4p-подуровней [2].

Вспомним, что главное квантовое число определяет номер энергетического уровня, а каждый подуро­вень определяется соответствующим значением орбитального квантового числа: для s-подуровня l=0, для p-подуровня l=1, для d-подуровня l=2 и т.д. Чтобы применить правило Клечковского, для каждого подуровня под­считываем сумму (n+l):

Энергетический подуровень.................................... 3d 4s 4p

Сумма (n+l)............................................................... 5 4 5

Из результатов расчёта следует, что первым будет заполняться 4s-подуровень как подуровень с на­и­меньшим значением суммы (n+l), вторым будет заполняться 3d-подуровень, т.к. при равенстве суммы (n+l) с 4p-подуровнем 3d-подуровень имеет меньшее значение n.

Итак, для определения очерёдности заполнения энергетических подуровней атома электронами необхо­димо подсчитать значения суммы (n+ l) для всех подуровней и, сопоставив эти суммы, расположить подуровни в ряд в порядке возрастания энергии:

Очерёдность заполнения...... 1s<2s<2p<3s <3p<4s< 3d <4p<5s< 4d< 5p<6s<4f< 5d< 6p<7s<5f и т.д.

Сумма (n+ l)........................... 1 2 3 3 4 4 5 5 5 6 6 6 7 7 7 7 8

Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням атома выражается его элек­трон­ной формулой [3]. Во избежание ошибок при записи электронной формулы атома первоначально рекомен­ду­ет­ся производить размещение электронов в порядке следования подуровней, отвечающего правилу Клечков­ско­го[4], и лишь затем группировать подуровни по энергетическим уровням.

Пример 2.3.2. Электронная формула атома железа.

В соответствии с правилом Клечковского и принципом Паули, 26 электронов атома железа будут за­пол­нять его энергетические уровни и подуровни в следующей последовательности: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁶.

Производим группировку подуровней по энергетическим уровням, после чего получаем электронную фор­мулу в окончательном виде: ₂₆Fe[1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²].

Электронная формула показывает, что подуровни 1s (n=1, l=0), 2s (n=2, l=0), 3s (n=3, l=0), 4s (n=4, l=0) содержат по 2 электрона и являются насыщенными; подуровни 2p (n=2, l=1), 3p (n=3, l=1) содержат по 6 электронов и также являются насыщенными; подуровень 3d (n=3, l=1) со своими 6 электронами ненасыщен. Из электронной формулы видно также, что в атоме железа его 26 электронов образуют 4 электронных слоя, причём, последним заполняется d-подуровень предвнешнего слоя. По этому признаку железо как химический эле­мент относят к d-электронному семейству [5] (относится к числу d-элементов).

Наибольшее влияние на химические свойства атома оказывает не его электронная конфигурация в це­лом, а электронное строение валентных подуровней. Валентными являются все подуровни внешнего слоя плюс незавершённые подуровни внутренних слоёв. В рассмотренном атоме железа валентными являются подуровни 3d⁶4s². При этом следует иметь в виду, что в незавершённых подуровнях внутренних слоёв валент­ны­ми, как правило, являются лишь неспаренные электроны. Исходя из этого, по электронной формуле атома мож­но легко определить его максимальную валентность (максимальную степень окисления), для чего, пользуясь пра­вилом Хунда (см. ниже п.2.4.), необходимо изобразить графически распределение электронов по АО неза­вер­шённого валентного подуровня. Так, в атоме железа в соответствии с правилом Хунда из шести d-электронов неспарен­ными являются только четыре:

Fe............................... 3d⁶

С учётом двух внешних электронов, суммарное количество валентных электронов в атоме железа и, сле­до­вательно, его максимальная валентность равны 6, а максимальная степень окисления имеет значение, равное +6.

2.4. Правило Хунда.

Правило Хунда используется для определения порядка заполнения АО энергетических подуровней ато­ма: атомные орбитали энергетического подуровня заполняются электронами так, чтобы было обеспечено максимальное значение суммарного спина. Например, в выше рассмотренном атоме железа для обеспечения максимального значения суммарного спина электронов 3d-подуровня вначале происходит последовательное за­полнение пяти АО данного подуровня электронами с параллельными спинами и лишь после этого остающийся последний электрон поступает в одну из уже занятых АО. Данной электронной конфигурации 3d-подуровня от­вечает значение суммарного спина, равное по абсолютной величине двум; при всех прочих электронных конфи­гурациях 3d-подуровня значение суммарного спина меньше двух.

 

3. Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева.

(Задачи №№ 21¸40)

3.1. Связь между строением атомов и периодической системой химических элементов.

Периодическая система включает все известные химические элементы, расположенные в порядке воз­ра­с­тания величины заряда их атомных ядер (в порядке возрастания числа электронов). Таким образом, порядковый номер химического элемента в периодической системе определяет число электронов в его атомах.

Графическим выражением периодической системы химических элементов является периодическая таб­лица в её двух основных формах: короткой и длинной. Структурно периодическая таблица состоит из гори­зонтальных рядов элементов – периодов и вертикальных – групп. Периоды с 1-го по 3-й называются ма­лыми, с 4-го по 6-й – большими; 7-й период является незаконченным. Группы, в свою очередь, делятся на главные подгруппы (А–группы) и побочные (В–группы). В периодической таблице элементы одной и той же подгруппы расположены строго по вертикали. Отличительным признаком главных подгрупп является нахожде­ние в них т.н. «типических» элементов – элементов малых периодов. Например, в группе II главная подгруппа (IIA–группа) включает Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra; остальные элементы – Zn, Cd, Hg – образуют побочную подгруппу (IIB–группу).

Положение элемента в периодической таблице и электронное строение его атомов взаимосвязаны. Но­мер периода однозначно указывает на число электронных слоёв в атомах его элементов; номер группы для многих химических элементов соответствует количеству валентных электронов, т.е. определяет зна­чение максимальной валентности (максимальной степени окисления).

Пример 3.1.1. Связь между периодической системой и строением атомов элементов 4-го периода Ca, Sc, Ga.

Записываем электронные формулы атомов:

₂₀Ca[1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²]; ₂₁Sc[1s²2s²2p⁶3s²3p⁶ 3d¹4s² ], ₃₁Ga[1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰ 4s²4p¹ ].

Из электронных формул видно, что в атомах всех трёх элементов имеется 4 электронных слоя соот­ветственно номеру 4-го периода. Видно также, что в атомах скандия и галлия -–элементов группы III – по 3 валентных электрона (валентные подуровни подчёркнуты) соответственно номеру группы.

Находясь в одной и той же группе, атомы Sc и Ga принадлежат к различным подгруппам: Sc – к побоч­ной подгруппе (к IIIB-группе), Ga – к главной (к IIIA-группе). Причина этого различия, как видно из электронных формул, заключается в различном строении валентных подуровней. Sc – элемент побочной подгруппы – отно­сится к d-электронному семейству; его валентные электроны расположены не только во внешнем слое, но и в d-подуровне предвнешнего слоя; Ga – элемент главной подгруппы – относится к p-электронному семейству и все его валентные электроны находятся во внешнем слое.

Различие в электронном строении валентных подуровней, аналогичное рассмотренному, имеют элемен­ты главных и побочных подгрупп периодической системы. Элементы побочных подгрупп – это d-элементы. В атомах данных элементов (за исключением IIB–группы) валентными являются электроны внешнего слоя и неспаренные электроны d-подуровня предвнешнего слоя. Элементы главных подгрупп относятся или к р-элек­тронному семейству (элементы IIIA ¸ VIIIA–групп), или же являются s-элементами (элементы IA– и IIA–груп­пы). В атомах этих элементов валентные электроны расположены только во внешнем слое.

Элементы одной группы, имея одинаковое количество валентных электронов, обнаруживают ряд сходных свойств. Это сходство проявляется, в частности, в одинаковом значении максимальной валентности (мак­симальной степени окисления). Так, рассмотренные в примере 3.1.1. атомы Sc и Ga в соединениях имеют мак­симальную степень окисления, равную трём.

Элементы одной подгруппы не просто сходны, а родственны по большинству химических свойств, т.к. их атомы при одинаковом числе валентных электронов имеют также одинаковое электронное стро­е­ние валентных подуровней.

Пример 3.1.2. Электронное строение валентных подуровней элементов IIIB–группы: скандия и иттрия.

Записываем электронные формулы атомов и определяем валентные подуровни:

₂₁Sc[1s²2s²2p⁶3s²3p⁶ 3d¹4s² ], ₃₉Y[1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶ 4d¹5s² ].

Из электронных формул видно, что атомы рассматриваемых элементов имеют аналогичное строение валентных подуровне, которое для них (и остальных элементов подгруппы) может быть выражено одной общей формулой: (n-1)d¹ns², где n – номер внешнего электронного слоя (номер периода).

Т.к. положение в периодической системе и электронное строение атомов любого элемента взаимосвя­за­ны, по месту элемента в периодической таблице можно охарактеризовать электронное строение его ато­мов, не записывая полную электронную формулу.

Пример 3.1.3. характеристика электронного строения атомов свинца.

Порядковый номер свинца – 82, следовательно атом Pb содержит 83 электронов. Т.к. Pb – элемент 6-го периода, его электроны образуют 6 электронных слоёв.

Pb является элементом главной подгруппы четвёртой группы. Следовательно, его валентные электро­ны расположены во внешнем 6-м электронном слое, а электронное строение его валентных подуровней такое же, что и у остальных элементов подгруппы, в т.ч., аналогично электронному строению валентных под­уров­ней первого элемента подгруппы – углерода. Электронная формула атома углерода проста: ₆C[1s² 2s²2p² ]. Из электронной формулы углерода вытекает, что электронное строение валентных подуровней элементов IVA–группы выражается общей формулой ns²np². В соответствии с этим, записываем формулу для валентных под­уровней атома свинца: ₈₂Pb[…6s²6p²].

3.2. Периодическое изменение окислительно-восстановительных свойств элементов.

Согласно периодическому закону Д.И. Менделеева, все свойства элементов при увеличении поряд­ко­вого номера в периодической системе изменяются не непрерывно, а периодически, через определённое число элементов, повторяются. Причина периодического характера изменения свойств элементов заключается в периодическом повторении аналогичных электронных конфигураций валентных подуровней: всякий раз, как только повторяется какая-либо электронная конфигурация валентных подуровней, например, рассмотренная в примере 3.1.3.конфигурация ns²np², элемент по своим свойствам во многом повторяет предшествующие эле­мен­ты аналогичного электронного строения.

Важнейшим химическим свойством любого элемента является способность его атомов отдавать или присоединять электроны, характеризующая, в первом случае восстановительную, во втором – оки­слительную активность элемента. Количественной характеристикой восстановительной активности элемента является энергия (потенциал) ионизации, окислительной – сродство к электрону.

Энергия (потенциал) ионизации – это энергия, которую необходимо затратить для отрыва и уда­ле­ния электрона из атома [6]. Понятно, чем меньше энергия ионизации. Тем сильнее выражена способность атома отдавать электрон и, следовательно, выше восстановительная активность элемента. Энергия ионизации, как и всякое свойство элементов, при увеличении порядкового номера в периодической системе изменяется не моно­тонно, а периодически. В периоде, при фиксированном числе электронных слоёв, энергия ионизации увели­чи­ва­ется вместе с увеличением порядкового номера из-за увеличения силы притяжения внешних электронов к атом­ному ядру в связи с увеличением заряда ядра. При переходе к первому элементу следующего периода про­ис­хо­дит резкое уменьшение энергии ионизации – настолько сильное, что энергия ионизации становится меньше энергии ионизации предшествующего аналога в подгруппе. Причиной этого является резкое уменьшение силы притяжения удаляемого внешнего электрона к ядру ввиду значительного возрастания атомного радиуса из-за уве­личения количества электронных слоёв при переходе к новому периоду. Итак, при увеличении поряд­ко­во­го номера, в периоде энергия ионизации увеличивается [7], а в главных подгруппах уменьшается. Так что эле­менты с наибольшей восстановительной активностью расположены в начале периодов и внизу главных под­групп.

Сродство к электрону – это энергия, которая выделяется при присоединении атомом электрона. Чем больше сродство к электрону, тем сильнее выражена способность атома присоединять электрон и, сле­до­ва­тельно, тем выше окислительная активность элемента. При увеличении порядкового номера, в периоде срод­ство к электрону увеличивается ввиду усиления притяжения электронов внешнего слоя к ядру, а в груп­пах элементов происходит уменьшение сродства к электрону в связи с уменьшением силы притяжения внеш­них электронов к ядру и из-за увеличения атомного радиуса. Таким образом, элементы с наибольшей окислительной активностью расположены в конце периодов[8] и вверху групп периодической системы.

Обобщённой характеристикой окислительно-восстановительных свойств элементов является электро­отрицательность – полусумма энергии ионизации и сродства к электрону. Исходя из закономерности изме­нения энергии ионизации и сродства к электрону в периодах и группах периодической системы, нетрудно вы­вес­ти, что в периодах электроотрицательность увеличивается слева направо, в группах уменьшается сверху вниз. Следовательно, чем больше электроотрицательность тем сильнее выражена окислительная активность элемента и тем слабее его восстановительная активность.

Пример 3.2.1. Сравнительная характеристика окислительно-восстановительных свойств элементов IA – и VA-группы 2-го и 6-го периодов.

Т.к. в периодах энергия ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность увеличиваются сле­ва направо, а в группах уменьшаются сверху вниз, среди сравниваемых элементов наибольшей окислительной ак­тивностью обладает азот, а наиболее сильным восстановителем является франций.

Элементы, атомы которых способны проявлять только восстановительные свойства, принято на­зывать металлическими (металлами). Атомы неметаллических элементов (неметаллов) могут проявлять и восстановительные свойства, и окислительные свойства, но окислительные свойства для них более ха­рактерны.

Металлы – это, как правило, элементы с небольшим числом внешних электронов. К числу металлов от­носятся все элементы побочных групп, лантаноиды и актиноиды, т.к. число электронов во внешнем слое атомов этих элементов не превышает 2. Металлические элементы содержатся также в главных подгруппах. В главных подгруппах 2-го периода Li и Be – типичные металлы. Во 2-м периоде потеря металлических свойств про­ис­хо­дит при поступлении во внешний электронный слой третьего электрона – при переходе к бору. В главных под­группах нижележащих периодов происходит последовательное смещение границы между металлами и не­ме­тал­лами на одну позицию вправо в связи с усилением восстановительной активности элементов из-за увеличения атомного радиуса. Так, в 3-м периоде условная граница делящая металлы и неметаллы, проходит уже между Al и Si, в 4-м периоде первый типичный неметалл – мышьяк и т.д.

 

Химическая связь.

Метод валентных связей (метод ВС).

(Задачи №№ 41¸8)

Метод ВС используется для объяснения природы ковалентной связи. Согласно данному методу, кова­лентная связь – это связь за счёт общей пары электронов с антипараллельными спинами, которая образу­ется при перекрывании 2-х АО соединяющихся атомов. Общая электронная пара может образовываться по об­менному и донорно-акцепторному механизму[9].

При обменном механизме ковалентная связь образуется путём обобществления неспаренных электронов обоих соединяющих атомов. Очевидно в связи с этим, что число связей, образуемых атомом по обменному механизму – его валентность (ковалентность) – равно числу неспаренных электронов.

Пример 4.1.1.1. Образование ковалентной связи между атомами водорода.

Атом водорода – простейший атом с единственным валентным s-электроном. Естественно, что каж­дый атом водорода способен участвовать в образовании только одной общей пары электронов. Это выража­ют, говоря, что водород – одновалентный элемент.

Записываем схему образования ковалентной связи между атомами водорода: H ˙ +H ˙ →H: H [10]. Элек­трон­ная схема молекулы водорода ясно указывает на наличие только одной ковалентной связи (одной общей пары электронов) между атомами.

Пример 4.1.2. Образование ковалентных связей между атомами N и H.

Атомы азота и водорода, взаимодействуя, образуют молекулы аммиака: N + 3H = NH₃.

1H[ 1s1 ]

7N[1s2 2s22p3 ]

Записываем электронные формулы взаимодействующих атомов, определяем валентные подуровни (в электронных формулах подчёркнуты) и изображаем их графически:

Из графической схемы валентных подуровней видно, что имея 3 неспаренных электрона, атома азота способен образовать 3 ковалентные связи по обменному механизму. Изображаем графически схему пере­кры­ва­ния 3-х р-АО атома азота с s-АО 3-х атомов водорода, записываем электронную и валентную схему обра­зу­ю­щейся молекулы NH₃: электронная схема молекулы: Валентная схема молекулы:

	H .. : N: H .. H

H | N–H | H

 

Электронная и валентная схемы молекулы показывают, что валентность азота равна 3, а валентность каждого атома водорода равна 1.

Число ковалентных связей, образуемых атомом по обменному механизму, может увеличиваться в результате его возбуждения. [11] При возбуждении атома происходит разъединение спаренных электронов и их перехода в свободные АО того же уровня.

Пример 4.1.3. валентность атомов фтора и хлора в невозбуждённом и возбуждённых состояниях.

Из графических схем валентных подуровней видно, что в стационарном (невозбуждённом) состоянии каждый атом способен образовать только одну ковалентную связь – валентность (В) каждого атома равна 1.

Записываем электронные формулы атомов фтора и хлора в стационарном состоянии, определяем ва­лентные подуровни (в электронных формулах подчёркнуты) и представляем графически их электронные зна­че­ния.

₉F[1s² 2s²2p⁵]

	2s2		2p5

₁₇Cl[1s²2s²2p⁶ 3s²3p⁵]

Являясь электронными аналогами, атомы F и Cl отличаются тем, что в атоме F внешний слой яв­ля­ет­ся насыщенным, тогда как во внешнем слое атома Cl имеется свободный 3d- подуровень. Поэтому атом F не может подвергаться возбуждению и, следовательно, его валентность повышаться так же не может. В ато­ме же Cl возбуждение возможно т.к. возможен переход валентных электронов в АО свободного 3d- подуровня. При возбуждении атома Cl происходит разъединение спаренных валентных электронов, следствием чего яв­ля­ется повышение валентности вплоть до значения, равного номеру группы. Изобразим графически возбуждение атома Cl.

[12]

Таким образом, по обменному механизму атом может образовывать ограниченное число кова­лент­ных связей соответственно числу неспаренных электронов. В этом заключается одно из двух важнейших свойств ковалентной связи – её насыщаемость. Вторым главным свойством ковалентной связи является её направленность, обусловленная тем, что перекрывание АО происходит в определённом направлении по отношению к взаимодействующим атомам.

В зависимости от направления перекрывания АО различают σ-, π- и δ-связи.[13] σ-связь образуется при перекрывании двух АО в направлении оси связи, а π-связь – при перекрывании АО в направлении пер­пендикуляра к оси связи. [14] σ-связь может образовываться при взаимодействии АО любой формы; при этом, об­ласть перекрывания АО находится между ядрами атомов на оси связи. π-связь образуется при взаимодействии только p- или d-АО; она характеризуется двумя областями перекрывания, лежащими по обе стороны от оси свя­зи.

Пример 4.1.4. Образование ковалентных связей между невозбуждёнными атомами P и As.

Записываем электронные формулы атомов, определяем валентные подуровни (в электронных формулах подчёркнуты), изображаем графически их электронное строение и даём графическое объяснение образования связей между атомами: ₁₅P[1s²2s²2p⁶ 3s²3p³ ]; ₃₃As[1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰ 4s²4p³ ].

		:P:::As: – электронная схема молекулы

 

 

PºAs – электронная схема молекулы

 

 

Из электронной и валентной схем видно, что атомы P и As связаны тройной связью. [15] Поскольку на оси связи между ядрами соединяющихся атомов возможно существование только одной области перекрывания, в тройной связи молекулы AsP имеется только одна σ-связь, образующаяся,