Гиалуроновая кислота (Линейный полимер, состоит из глюкуроновой кислоты и ацетилглюкозамина) и Хондроитинсульфаты (Разветвленные полимеры, состоят из глюкуроновой кислоты и N-ацетилглюкозамина)
14. Химическая основа декстранов и на их основе сефадексов. Использование сефадексов для очистки и фракционирования биополимеров.
ДЕКСТРАНЫ (С6Н10О5)n, группа бактериальных полисахаридов, состоящих из остатков a-D-глюкопиранозы. Молекулы декстранов - разветвленные цепи, линейная часть которых содержит главным образом 1.6-связи и небольшое количество 1.3-связей
Сефадексы – это синтетические производные полисахарида Декстран а, в полимерные молекулы которых введены поперечные «сшивки», образующие трёхмерную сетку с порами заданного размера. Декстран представляет собой полисахарид — в основном линейный полимер на основе глюкозы, где звенья связаны а-1,6-гликозидной связью. Он обладает высокой степенью гидрофильности, предоставляющий столь же широкие, как и целлюлоза, возможности для модификации и также химически инертный. В гелях для хроматографии («сефадексах») нити декстрана химически сшиты эпихлоргидрином.
Сефадексы производят в виде гранулированного порошка с размером частиц 20—300 мкм и классифицируют в зависимости от величины пор. При набухании в воде или солевых растворах сефадексы образуют гели, представляющие двухфазную систему растворителя внутри гранул и в свободном объёме. При хроматографии на колонках из сефадекса молекулы большего размера фильтруются быстрее, не задерживаясь в порах набухшего геля, а меньшего — «застревают» в порах и выходят позже. На этом основано широкое применение сефадекса в химии и биохимии для разделения (фракционирования) смесей веществ с молярной массой 102—2x105, определения молярных масс глобулярных белков и ферментов, для обессоливания высокомолекулярных соединений и их концентрирования. Включением в сефадекс ионообменных групп получают иониты с высокой разделяющей способностью, используемые для очистки биополимеров. Сефадексы применяются в промышленности при производстве витаминов, антибиотиков и др.
15. Общая характеристика коллоидных растворов. Коллоидная природа биополимеров.
Коллоидные растворы — это высокодисперсные двухфазные системы, состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы, причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах от 1 до 100 нм. Коллоидные растворы иначе называют золями.
Дисперсная фаза – это совокупность раздробленных частиц. Она находится во взвешенном состоянии в непрерывной дисперсионной среде.
По степени дисперсности различают две группы систем: грубодисперсные и коллоидно-дисперсные.
Во. Оствальд, принимая во внимание агрегатное состояние дисперсной фазы, предложил различать 8 видов коллоидных систем, такие как туман, дым, пена и другие.
| Агрегатное состояние дисперсионной среды | Тип системы | Агрегатное состояние дисперсной фазы | условные обозначения системы | Система |
| Газ Жидкость Тв. тело | Аэрозоль Лиозоль Солидозоль | Газ жидкость Тв. тело Газ Жидкость Тв. тело газ жидкость тв. тело | Г-Г Ж-Г Т-Г Г-Ж Ж1-Ж2 Т-Ж Г-Т Ж-Т Т1-Т2 | - туман дым пена эмульсоид суспензоид пемза тв. эмульсоид без названия |
Необходимо отметить, что девятого вида коллоидных систем, образованного двумя газами, в обычных условиях не существует по той причине, что газы между собой смешиваются в неограниченных соотношениях.
Г.Фрейндлих предложил называть системы со слабыми взаимодействиями между дисперсной фазой и дисперсионной средой лиофобными коллоидами (золями), с сильным взаимодействием – лиофильными. Если дисперсионной средой является вода, то системы называются соответственно гидрофобными и гидрофильными.
Лиофобные коллоиды являются необратимыми (после удаления дисперсионной среды они самопроизвольно не способны диспергироваться и давать золь), а лиофильные – обратимые системы (способны самопроизвольно растворяться)
Если в коллоидной системе существуют устойчивые связи между частицами дисперсной фазы, то такие системы называются связоннодисперстными (гели), в случае отсутствия связей – свободнодисперстные (коллоидные растворы).
Коллоидным растворам характерны молекулярно-кинетические свойства, такие как броуновское движение, диффузия, осмотическое давление, седиментация и другие.
16. Методы получения коллоидных растворов:
- дисперсионные;
- конденсационные.
Для получения коллоидных растворов необходимо:
1) Достичь коллоидной степени дисперсности
2) Подобрать дисперсионную среду, в которой нерастворимо вещество дисперсной фазы
3) Подобрать третий компонент – стабилизатор, сообщающий коллоидной системе устойчивость
По способу достижения коллоидной степени дисперсности различают методы: диспергационные (измельчать) – получение частиц дисперсной фазы путем дробления более крупных частиц и конденсационные (укрупнять) - получение частиц дисперсионной фазы путем объединения атомов, молекул, ионов.
Методы диспергирования. Для измельчения жидкостей и твердых тел необходимо совершать работу. Эта работа тем больше, чем меньше размер частиц дисперсной фазы. Энергия, расходуемая при диспергировании, идет на преодоление молекулярных сил притяжения и на увеличение межфазной поверхности.
Для достижения требуемой степени дисперсности применяют механическое дробление, ультразвуковое, электрическое и химическое диспергирование.
Механическое дробление осуществляют с помощью шаровых и коллоидных мельниц в присутствии жидкой дисперсионной среды и стабилизатора. Шары измельчают материал дисперсной фазы при вращении за счет раздавливания, раскалывания и истирания.
В коллоидных мельницах измельчение материала достигается его истиранием между поверхностями статора и вращающего ротора.
Измельчение с помощью ультразвука под действием источника ультразвуковых колебаний на смесь нерастворимых друг в друге жидкостей или твердые тела с жидкостью.
Электрическое диспергирование используют для получения золей металлов. К электродам, изготовленных из диспергируемого металла и опущенными в подщелоченную воду, проводят постоянный электрический ток и сближают электроды до образования электрической дуги. Металл, из которого изготовлены электроды при этом превращается в пар, конденсирующийся в жидкой среде в золь. При получении органозолей (дисперсионная среда органический растворитель) применяют высокочастотный искровой заряд.
Химическое диспергирование или пептизация заключается в химическом воздействии на осадок. Термин «пептизация» введен в коллоидную химию Т.Грэмом на основании внешнего сходства этого процесса с переходом осажденных белков в раствор в результате их расщепления на низкомолекулярные осколки под действием пепсина.
Пептизацией называют процесс перехода свежеполученного при коагуляции осадка в золь под действием веществ, называемых пептизаторами. Пептизация представляет собой процесс обратный коагуляции, происходящий в результате дезагрегации частиц осадка до отдельных коллоидных частиц. Пептизаторами могут быть как электролиты, так и неэлектролиты. Ионы и молекулы пептизаторов, адсорбируясь на коллоидных частицах осадка, образуют двойной электрический слой или сольватную оболочку вокруг частиц, что и приводит к преодолению сил молекулярного сцепления между ними. Различают адсорбционную и диссолюционную пептизацию. Примером адсорбционной пептизации может служить переход в золь свежеполученного промытого водой осадка железа (III) гидроксида при добавлении к нему небольших количеств раствора железа (III) хлорида. При этом частицы осадка Fe(OH)3 избирательно адсорбируют ионы Fe3+, которые сообщают частицам положительный электрический заряд. Вследствие этого между частицами возникают силы электростатического отталкивание и осадок переходит во взвешенное состояние – золь. Пример диссолюционной пептизации – переход в золь осадка Fe(OH)3 при добавлении небольших объемов раствора HCl, который сам не является пептизатором, но химически взаимодействует с поверхностью осадка с образованием собственно пептизатора FeOCl.
Длительное хранение уменьшает способность осадка к пептизации вследствие срастания частиц осадка в результате ресталлизации, происходит старение осадка.
Конденсационные методы. Взаимодействие ионов и молекул с образованием частиц коллоидных растворов может быть достигнута физическими и химическими методами.
Физическая конденсация имеет в своей основе физические методы воздействия. Чаще всего для получения золей используют метод замены растворителя. Вначале готовят истинный раствор в летучем растворителе (канифоль в спирте) и добавляют к жидкости, в котором вещество не растворимо (к воде). Летучий растворитель удаляют при помощи нагревания. В результате происходит резкое понижение растворимости. Молекулы вещества конденсируются до коллоидных размеров и образуют коллоидный раствор.
При химической конденсации для получения коллоидных растворов используют любые реакции, в результате которых образуются труднорастворимые соединения. Гидролиз FeCl3 + Н2О
обмен AgNO3 + KI
восстановление 2HAuCl4+ 3H2O2 = 2Au + 8 HCl + 3O2
окисление 2H2S + O2 = 2S +H2O
нейтрализация Ba(OH)2 + H2SO4
17. Механизм возникновения заряда в коллоидных частицах. Строение двойного электрического слоя. Мицелла, гранула, ядро.
При воздействии на дисперсную систему электрического поля можно наблюдать перемещение дисперсной фазы и дисперсионной среды друг относительно друга. Следовательно, части дисперсной системы электрически заряжены.
Перемещение дисперсной фазы или дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля или возникновение разности потенциалов при перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды друг относительно друга называют электрокинетическими явлениями.
Причина электрокинетических явлений – образование двойного электрического слоя на границе раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды и, как следствие, наличие электрического заряда как у частиц дисперсной фазы, так и у дисперсионной среды.
Электрический заряд на границе раздела фаз может возникать в результате избирательной адсорбции одного из ионов растворенного электролита, или в результате диссоциации поверхностных молекул вещества дисперсной фазы. В результате этих процессов на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.
ДЭС состоит из достаточно прочно связанных с поверхностью дисперсной фазы потенциалопределяющих ионов и эквивалентного количества, противоположно заряженных ионов – противоионов, находящихся в дисперсионной среде. Расположение противоионов в дисперсионной среде определяется двумя противоположными факторами: тепловое движение стремится распределить ионы по всему объему жидкой фазы, а силы электростатического напряжения стремятся удержать их вблизи поверхности раздела фаз. В результате этих факторов устанавливается диффузионное распределение противоионов с уменьшающейся концентрацией по мере удаления от межфазной границы. Необходимо так же учитывать возможность адсорбционного взаимодействия противоионов с поверхностью дисперсной фазы. Вследствие адсорбционного взаимодействия и электростатического притяжения часть противоионов оказывается прочно связанной с дисперсной фазы. Потенциалопределяющие ионы вместе со связанными противоионами образуют адсорбционный слой небольшой толщины. Оставшаяся часть противоионов образует диффузный слой с убывающей концентрацией.
Потенциалопределяющие ионы создают на дисперсной фазе электрический заряд. Противоположный по знаку заряд сосредоточен в дисперсионной среде.
Строение мицелл. Согласно современным представлениям коллоидные частицы представляют собой образования со сложной структурой – мицеллы. Мицелла состоит из электронейтрального агрегата и ионногенной части. Масса коллоидной частицы главным образом сосредоточена в агрегате, который состоит из сотен атомов и молекул.
Агрегат может иметь как аморфное, так и кристаллическое строение. Ионогенная часть мицеллы делится на адсорбционный и диффузный слои.
Агрегат в результате избирательной адсорбции ионов или ионизации поверхностных молекул приобретает заряд. Ионы, определяющие заряд агрегата – потенциалопределяющие. Агрегат и ПОИ образуют ядро. С заряженной поверхностью ядра устойчиво связано некоторое число ионов противоположного знака – противоионов. ПОИ и противоионы образуют адсорбционный слой. Агрегат вместе с адсорбционным слоем называют гранулой. Заряд гранулы равен сумме зарядов противо- и ПОИ.
Пример. Строение мицелл гидрозоля бария сульфата, при взаимодействии растворов хлорида бария и сульфата натрия.
BaCl2(р) + Na2SO4(р) = BaSO4(тв) +2NaCl(р)
Пусть в избытке взят хлорид бария. Труднорастворимый сульфат бария образует кристаллический агрегат, состоящий из m молекул BaSO4. На поверхности агрегата адсорбируется n ионов Ba2+. С поверхностью ядра связано 2(n-x) хлорид ионов Cl-. Остальные 2х противоионы распределяются в диффузном слое.
Я д р о
{m[BaSO4] nBa2+ 2(n-x)Cl- }2x+ 2xCl-
А г р е г ат адсорбционный слой диффузный слой
Гранула (частица)
М и ц е л л а
18. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов (диффузия, броуновское движение, осмос).
Молекулярно-кинетическими называются свойства, обусловленные хаотическим тепловым движением частиц. Коллоидные растворы частный случай истинных растворов. Дисперсная фаза – растворенное вещество, дисперсионная среда – растворитель.
Броуновское движение – беспорядочное движение микроскопически видимых, взвешенных в жидкости или газе частиц твердого вещества, вызываемое тепловым движением частиц жидкости или газа. Броуновское движение никогда не прекращается.
Интенсивность броуновского движения зависит от размеров частиц, температуры и вязкости жидкости. С повышение температуры скорость движение увеличивается, с увеличением вязкости - уменьшается.
Присуще частицам с размерами, не превышающих 10-6 м. При размерах 4-5 мкм частицы только колеблются, меньше 4 мкм приобретают беспорядочно-поступательное движение, а при коллоидных – интенсивное зигзагообразное поступательное движение. Коллоидная частица, изменяет свое направление примерно 1014 раз за 1 с.
Частицы дисперсной фазы испытывают в единицу времени огромное число ударов со стороны молекул дисперсионной среды, находящихся в тепловом движении. Вследствие чего частицы получают постоянно меняющийся импульс движения.
Диффузия - это процесс взаимного проникновения молекул одного вещества между молекулами другого, приводящий к самопроизвольному выравниванию их концентраций по всему занимаемому объёму.
Диффузия коллоидных растворов, как и истинных, описывается законом Фика, согласно которому
скорость диффузии прямо пропорциональна площади поверхности, через которую проходит вещество, и градиенту его концентрации:
Dm dc
----= -- Ds----
Dt dx
dm- масса вещества, прошедшего за время dt через поверхность площадью s
D- коэффициент диффузии
dc/dx- градиент концентрации
Коэффициент диффузии сферических частиц прямо пропорционален абсолютной температуре и обратно пропорционален радиусу частицы и вязкости среды:
kБT
D=--------
6πηr
T -температура, r-радиус, η- вязкость
Уравнение позволяет объяснить малую скорость диффузии коллоидных частиц. Размеры коллоидных частиц приблизительно в 100 раз больше размеров атомов, молекул и ионов НМВ. Экспериментально определив коэффициент диффузии, с помощью уравнения можно вычислить размеры диффундирующих частиц.
Осмос — процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону большей концентрации растворённого вещества (меньшей концентрации растворителя).
Осмотическое давление подчиняется закону Вант - Гоффа:
πосм =kБcvT
cv – частичная концентрация – число частиц в единице объема, определяется отношением массы дисперсной фазы mд, находящейся в объёме системы V к массе коллоидной частицы m:
mд
cv= ------
mV
Осмотическое давление коллоидного раствора пропорционально числу частиц дисперсной фазы в единице объема и абсолютной температуре.
Из-за большого размера частиц и малых значений частичной концентрации осмотическое давление коллоидных растворов в тысячу раз приблизительно ниже, чем у истинного раствора такой же массовой доли.
Принимая, что коллоидная частица имеет шаровидную форму с радиусом r и считая, что плотность дисперсной фазы равна р получают: m=4/3πr3ρ
Можно получить:
3mдkБ Т
πосм =-------------
4πVr3 ρ
Осмотическое давление коллоидного раствора при прочих равных условиях обратно пропорционально кубу радиуса коллоидной частицы. Эта зависимость позволяет объяснить, почему в отличие от истинных растворов осмотическое давление многих золей во времени падает. Это происходит в тех случаях, когда в результате агрегации коллоидных частиц их размер возрастает, а частичная концентрация уменьшается. Кроме того ускоряется оседание частиц.
19. Оптические свойства коллоидных растворов. Уравнение Рэллея.
В зависимости от соотношения между диаметром 2r частиц дисперсной фазы и длиной волны λ, проходящей через дисперсную систему, оптические свойства системы меняются.
Если 2r значительно больше λ, то происходит главным образом отражение, преломление и поглощение света. Вследствие этого грубодисперсные системы обнаруживают мутность как в проходящем свете, так и в освещении сбоку.
Для коллоидно–дисперсных систем, 2r = λ падающего света. В этом случае преобладает дифракционное рассеяние света, когда каждая коллоидная частица становится дополнительным источником света. Визуально наблюдают опалесценцию. Это явление заключается в том, что окраска коллоидных растворов в рассеянном свете (при рассмотрении сбоку) и в проходящем свете не одинакова
При рассмотрении сбоку хорошо виден опалесцирующий конус Фарадея-Тиндаля. Интенсивность светорассеяния зависит от целого ряда факторов и количественно выражается уравнением Рэллея:
cv r6
I=I0kp-----
λ4
I,I0 – интенсивность рассеянного и падающего света, kp – константа Релея, зависящая от соотношения показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды, cv – частичная концентрация золя, λ- длина волны падающего света
Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна интенсивности падающего света, частичной концентрации золя и шестой степени радиуса коллоидной частицы и обратно пропорциональна четвертой степени длины падающей волны.
20. Методы изучения состава биополимеров. Электрофорез и электроосмос. Уравнение Гельмгольца-Смолуховского. Применение электрофоретических методов в медицине.
Электофорез– перемещение частиц дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля.
Скорость движения частиц дисперсной фазы в электрическом поле рассчитывают по уравнению Гельмгольца – Смолуховского:
εε0Δφς
Uэф=---------
kфπηl
Uэф – скорость электрофореза, ε – относительная диэлектрическая проницаемость среды, ε0 – электрическая постоянная, равная 8,9*10-12, Δφ – разность потенциалов от внешнего источника тока, ς – электрокинетический потенциал, kф – коэффициент значение которого зависит от формы коллоидной частицы, η – вязкость дисперсионной среды, l – расстояние между электродами
Положительно заряженные гранулы под действием электрического поля перемещаются к катоду, а отрицательные противоионы диффузного слоя – к аноду. Качественно электрофорез равен электролизу. Различие количественное: под действием электрического поля в первом случае движутся частицы, а во втором – ионы, и на электродах выделяются существенно различные массы вещества.
С помощью электрофореза можно определить знак заряда частиц дисперсной фазы и числовое значение электрокинетического потенциала.
Электроосмос – перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы по действием внешнего электрического поля.
Скорость перемещения дисперсионной среды рассчитывается по уравнению:
εε0ΔφςS
Uэо=-----------
4πηl
Под действием внешнего электрического поля положительно заряженные противоионы диффузного слоя вместе с гидратной оболочкой перемещаются к катоду. В результате происходит перемещение слоя жидкости к аноду.
С помощью электроосмоса можно определить числовое значение электрокинетического потенциала и знак заряда частиц дисперсной фазы.
Использование в медицине.
Электрофорез используют в клинических исследованиях для диагностики многих заболеваний, для разделения аминокислот, нуклеиновых кислот, антибиотиков, ферментов, антител, форменных элементов крови, бактериальных клеток, для определения чистоты белковых препаратов.
21. Кинетическая и агрегативная устойчивость коллоидов. Факторы устойчивости.
Коллоидные растворы – термодинамические неустойчивые системы. Причина неустойчивости является большая межфазная поверхность. Вследствие этого коллоидно-дисперсные системы обладают избыточным запасом поверхностной энергии Гиббса. Поэтому в коллоидных растворах самопроизвольно протекают процессы агрегации, приводящие к уменьшению поверхности и, следовательно, поверхностной энергии Гиббса.
Под устойчивостью дисперсных систем понимают их способность сохранять свое состояние и свойства неизменными в течением времени. Для понимания динамики дисперсных систем важно различать два вида устойчивости: кинетическую (седиментационную) и агрегативную.
Кинетическая устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы оставаться во взвешенном состоянии.
При нарушении происходит отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды. Кинетическая устойчивость определяется размерами кинетически активных частиц и степенью дисперсности. Если размер частицы менее 1 мкм, то такая система обладает высокой кинетической устойчивостью.
Причиной устойчивости взвешенного состояния коллоидной частиц является то, что частицы находятся в интенсивном броуновском движении, так как из-за их малого размера сила тяжести соизмерима с энергией теплового движения.
Агрегативная устойчивость дисперсионной системы характеризует способность частиц дисперсионной фазы противостоять их агрегации.
При нарушении частицы дисперсионной фазы объединяются в агрегаты, состоящие из первичных частиц, отделенных друг от друга ионными и сольватными оболочками. Степень дисперсности при нарушении остается практически неизменной с одной стороны и уменьшается с другой стороны.
22. Коагуляция коллоидов. Теория коагуляции ДЛФО. Медленная и быстрая коагуляция. Правило Шульце-Гарди.
Коагуляция - потеря коллоидными системами агрегативной устойчивости.
Может быть вызвана: концентрированием дисперсной фазы, диализом, механическим воздействием, изменением температуры, различными видами излучения, добавлением электролитов.
При коагуляции растворов происходит изменение размеров и числа кинетически активных частиц. Поэтому о коагуляции можно судить по изменению тех свойств, которые зависят от размеров и числа частиц дисперсной фазы
Процесс коагуляции можно разделить на две стадии: явную и скрытую
Скрытой коагуляцией называется стадия агрегации, при которой не наблюдается каких либо изменений внешних золя.
О скрытой коагуляции судят по изменению таких свойств как осмотическое давление, скорость диффузии, интенсивность броуновского движения, интенсивность светорассеяния, скорость электрофореза. Явной коагуляцией называется такой процесс агрегации коллоидных частиц, который можно обнаружить невооруженным взглядом. О явной коагуляции судят по изменению цвета, помутнению, выпадению осадка.
Физическая теория коагуляции ДЛФО: Дерягин, Ландау, Фервей и Овербек. Согласно теории повышение концентрации электролита в дисперсионной среде приводит к уменьшению толщины диффузного слоя. При достижении пороговой концентрации электролита толщина диффузного слоя уменьшается до таких размеров, на который начинает действовать силы молекулярного притяжения. Вследствие этого происходит потеря агрегативной, а затем и кинетической устойчивости. Теория позволяет рассчитать порог коагуляции.
Медленная коагуляция – это когда электролита введено в таком количестве, что небольшой барьер отталкивания сохраняется (DU), здесь не все сталкивающие частицы коагулируют. Скорость ее зависит от концентрации электролита.
Быстрая коагуляция – имеет место при полном исчезновении энергетического барьера, здесь каждое столкновение частиц приводит к коагуляции. Скорость быстрой коагуляции u – не зависит от концентрации электролита.
Коагуляция золей электролитами подчиняется правилу Шульце - Гарди: коагулирующая способность электролита возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона, а коагулирующим действием обладает противоион – тот ион, который заряжен противоположно грануле.
23. Коагуляция смесями электролитов и взаимная коагуляция.
Большое практическое значение имеет разрушение золя при добавлении электролита. Процесс начинается только после достижения некоторого определенного значения концентрации электролита.
При коагуляции смесями электролитов наблюдается три эффекта: аддитивность действия, антагонизм и синергизм электролитов.
Аддитивность состоит в том, что каждый электролит действует независимо, происходит суммирование коагулирующего действия. Если порог для одного электролита равняется γ1, а для второго – γ2, то для коагуляции можно взять γ1 молей первого электролита, или γ2 второго, или их смесь из половинчатых количеств.
Аддитивность характеризуется уравнением:
С1/ γ1+с2/ γ2=1
Где с1 и с2 – концентрации электролитов.
При антагонизме электролитов они будто противодействуют друг другу, и для коагуляции золя их нужно больше, чем по правилу аддитивности, происходит вычитание коагулирующего действия.
Синергизмом называют усиление коагулирующего действия одного электролита при добавлении второго. В этом случае для коагуляции их надо прибавить меньше, чем по правилу аддитивности.
Аддитивность наблюдается у ионов с одинаковым зарядом и близким по свойствам (K и Na; Cl и Br). Примером антагонизма может быть коагуляция золя AgI смесями нитрата алюминия и сульфата калия, или нитрата натрия и сульфата натрия. Синергизм проявляется при действии смеси LiCl и CaCl2 на золь HgS.
Взаимная коагуляция коллоидов происходит при смешивании золей с противоположно заряженными частицами. Установлено, что золи проявляют максимальное влияние друг на друга, если суммарный заряд их частиц равняется нулю. Электростатическое протягивание – не единая причина взаимной коагуляции. Наблюдается взаимная коагуляция одноименно заряженных золей, которую объясняют химическим и адсорбционным воздействием.
24. Коагулирующее действие солей тяжелых металлов, алкалоидов, минеральных кислот на растворы белков, нуклеиновых кислот.
Действие солей тяжелых металлов зависит от способности ионов металлов при взаимодействии с белками образовывать альбуминаты. В качестве второго продукта этой реакции выделяется свободная кислота. Характер местного действия солей тяжелых металлов зависит от плотности образующегося альбумината. У металлов, дающих более плотные альбуминаты, в большей степени выражено вяжущее действие. Плотность альбумината обусловлена свойствами самого металла. На этом основании тяжелые металлы располагаются в следующий ряд: Al, Pb, Fe, Си, Ag, Hg. Наиболее плотный альбуминат образуют соли алюминия, наиболее рыхлый — соли ртути. Повышение концентрации раствора связано чаще с переходом вяжущего действия в прижигающее. Большую роль играет и степень диссоциации соединения. При прочих равных условиях вещество, обладающее большей степенью диссоциации, оказывает на ткани более повреждающее действие, чем соединение, слабо диссоциирующее. Например, цианид ртути мало повреждает ткани, а двухлористая ртуть в той же концентрации оказывает раздражающее действие. При длительном воздействии на ткани повреждающее действие соединения возрастает. Также коагулирующее действие оказывают алкалоиды и минеральные кислоты.
25. Свойства растворов ВМС. Особенности растворения ВМС. Форма
макромолекул. Механизм набухания и влияние на этот процесс различных факторов ВМС. Уравнение Штаудингера. Вязкость. Уравнение Эйнштейна. Вязкость крови. Вискозиметрическое определение молекулярной массы полимеров.
К природным высокомолекулярным соединениям относятся полипрены, полисахариды (целлюлоза, крахмал, пектины), белки (альбумины, глобулины, гемоглобин, ферменты) и нуклеиновые кислоты.
Все ВМС являются нелетучими веществами, не имеющими определенных температур плавления. Свойства полимеров изменяются при добавлении низкомолекулярных соединений, при этом повышается пластичность и ослабляются межмолекулярные связи.
Особенности растворения ВМС
Растворимость ВМС зависит от состава и строения. Так полярные макромолекулы белков могут растворяться в воде или в водных растворах солей. Растворы всех ВМС обладают свойствами коллоидов, т.е скорость диффузии растворённого вещества низка, и макромолекулы не проходят через полупроницаемые мембраны.
Форма макромолекул
1. линейные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых представляют собой открытую, линейную, цепь (каучук натуральный) или вытянутую в линию последовательность циклов (целлюлоза)
2. разветвленные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (амилопектин)
3. сетчатые высокомолекулярные соединения - трехмерные сетки, образованные отрезками высокомолекулярных соединений цепного строения (отвержденные феноло-альдегидные смолы, вулканизовованный каучук).
Механизм набухания и влияние на этот процесс различных факторов ВМС
Набухание – процесс проникновения растворителя в полимерное вещество, сопровождаемый увеличением объёма и массы образца.
Количественно набухание измеряется степенью набухания
am= (m-m0)/m или av=(v-v0)/v0
где m0-начальная масса, v0 – начальный объем, m-масса, v-объем набухшего образца
Степени набухания зависит от жёсткости полимерных цепей. Жёсткие полимеры(с большим числом поперечных связей) характеризуются низкой степенью набухания. Степень набухания зависит от природы растворителя, pH, температуры и от присутствия электролитов. Степень набухания ВМС уменьшается с увеличением жёсткости кислот.
Набухание - самопроизвольный процесс и согласно второму закону термодинамики:
∆Gнаб<0=n(u0-uп)
Этапы процесса набухания:
1. Проникновение растворителя в полимер: ∆S=0, ∆G=∆Hнаб<0
2. Начальный этап распределения макромолекул по всему объёмы растворителя: ∆S>0, ∆H=0, ∆G=-T∆S<0
3. Завершающий этап образования гомогенного раствора ВМС в результате распределения всех молекул в растворителе: ∆S>0, ∆H=0, ∆G<0
Уравнение Штаудингера
Характеристическая вязкость связана с молярной массой полимера формулой Штаудингера
[η]=KMα
К- коэффициент пропорциональности, определяемый экспериментально, α- показатель степени (от ½ до 1). Величина α принимает крайние значения ½ для гибких (глобулы) и 1 для жестких (палочки) полимеров. М - молекулярная масса веществ.
Штаудингер показал, что для разбавленных растворов полимеров с жесткими палочкообразнымимолекулами ηуд/с=KM, т.е. отношение удельной вязкости к концентрации раствора полимера не зависит от концентрации и пропорциональна его молярной массе.
Из формулы Штаудингера следует, что вязкое течение полимеор связано с конформацией цепей ВМС и с их жесткостью. Молекулы ВМС при усилении потока жидкости растягиваются, сопротивление течению уменьшается и вязкость растворов ВМс изменяется.
Вязкость
Вязкость – мера сопротивления среды движению и характеризуется коэффициентов вязкости – η. Коэффициент вязкости (η) – является константой пропорциональности, характеризующей сопротивляемость системы деформации. Он определяется величиной силы трения (F), действующей между двумя слоями жидкости площадью (A) при градиенте скорости dV/dx в направлении перпендикулярном направлению течения.
Единица абсолютной вязкости пуаз. Ее размеренность [дин*см-2*сек] или [ч*см-2*сек-1].
· Абсолютная – сила действующая на единицу площади 1 см2 и заставляющая соседние слои скользить друг относительно друга при скорости 1 см/сек.
Абсолютная вязкость воды при 20 оС равна 0,01 пуаз или 1,0 сантипуаз. Величина обратная абсолютной вязкости 1/ η есть текучесть.
Если обозначить коэффициент вязкости растворителя через η0, а коэффициент вязкости раствора ВМс – через ηр-р, то отношение этих величин ηр-р/η0 будет равно отношению времени истечения t/t0 через капилляр и называется относительной вязкостью, которая пропорциональна абсолютной вязкости.
· Удельная –характеризует повышение внутреннего сопротивления ВМС
η уд=(ηр-р- η0)/ η0= ηотн-1
· Приведённая вязкость раствора определенного полимера обычно определяется при различных концентрациях ηпр= ηуд/с
Уравнение Эйнштейна
Вязкость крови
Вязкость крови в норме - 4-5 мПа·с. Вязкость крови зависит главным образом от содержания эритроцитов и в меньшей степени от белков плазмы. Вязкость венозной крови несколько больше, чем артериальной, что обусловлено поступлением в эритроциты СО2, благодаря чему незначительно увеличивается их размер.
Вискозиметрическое определение молекулярно массы полимеров.
Вискозиметрический метод — наиболее простой и доступный метод определения молекулярной массы полимеров в широкой области значений молекулярных масс. Для определения вязкости раствора полимера измеряют время истечения, равных объемов растворителя и раствора через капилляр вискозиметра при заданной постоянной температуре.
26. Осмотическое давление растворов, биополимеров. Уравнение Галлера. Полиэлектролиты. Изоэлектрическая точка. Онкотическое
давление плазмы крови.
Осмотическое давление разбавленных растворов биополимеров подчиняется закону Вант-Гоффа, π= сRT, но при увеличении концентрации ВМС экспериментальное осмотическое давление становится выше теоретического. Это связано с тем, что в растворах ВМС кинетически самостоятельными единицами являются не только сами молекулы, но и их отдельные сегменты (надмолекулярные структуры), обладающие некоторой подвижностью. Число подвижных сегментов в<