Теоретическое введение. Порядок выполнения работы




Теоретическое введение

 

При анализе нормальных колебаний многоатомных молекул важное значение имеет их симметрия, которая определяется свойствами симметрии равновесной ядерной конфигурации молекулы. Учет этих свойств, с одной стороны. Облегчает расчет колебательных спектров, так как позволяет проводить разделение колебательной задачи. С другой стороны, симметрия нормальных колебаний определяет их активность (правила отбора) в ИК и КР спектрах, и сопоставление этих экспериментально наблюдаемых спектров позволяет определить симметрию молекулы.

Под симметрией молекулы понимается вся совокупность имеющихся у него элементов симметрии. Элементам симметрии соответствуют операции симметрии, переводящие молекулу саму в себя. Возможные комбинации операций симметрии, оставляющих без изменения хотя бы одну точку, называются точечными группами симметрии. Существуют следующие элементы (операции) симметрии:

1. Сn – поворотная ось симметрии порядка n; соответствующая ей операция симметрии – поворот на угол p= 2π/n, где p принимает значения от 1 до n – 1.

2. σ – плоскость симметрии; соответствующая ей операция симметрии – отражение в плоскости.

3. i – центр симметрии; операция симметрии – инверсия (отражение) в точке.

4. Sn – зеркально-поворотная ось симметрии порядка n; операция симметрии – поворот на угол p= 2π/n с одновременным отражением в плоскости, перпендикулярной оси.

5. I ( или C1) – вводимый для общности тождественный элемент симметрии; соответствующая операция симметрии – операция идентичности или тождественного преобразования – оставляет молекулу в покое.

Любая молекула относится к какой-то точечной группе симметрии, если не исключать и тривиальную группу С1, не имеющую элементов симметрии, кроме тождественного преобразования.

Полные совокупности операций симметрии точечных групп даны в таблицах типов симметрии и характеров представлений.

При колебаниях молекулы возможны только определенные комбинации свойств симметрии смещенной (от равновесной) ядерной конфигурации, если иметь в виду ее отношение к операциям симметрии точечной группы. Эти комбинации и представляют типы симметрии, по которым классифицируются нормальные колебания.

Нормальное колебание называется симметричным (s) по отношению к данной операции симметрии, если при ее выполнении все амплитуды естественных координат или векторы смещений атомов не меняют знака и абсолютного значения (умножаются на +1). Колебание антисимметрично (as) относительно операции симметрии, если при ее выполнении знак смещений меняется на обратный (умножение на - 1). Нормальное колебание, симметричное относительно всех операций симметрии, образующих точечную группу, к которой принадлежит молекула. Называется полносимметричным. Все остальные типы нормальных колебаний неполносимметричные или дважды (Е), или трижды (F) вырожденные.

Полная характеристика типа симметрии нормального колебания описывается его отношением ко всем операциям симметрии данной точечной группы. Невырожденные типы симметрии обозначаются А или В. При этом А используется для обозначения колебаний, симметричных относительно выделенной главной оси, ориентируемой вертикально, и колебаний при отсутствии осей симметрии – группы Cs (I и σ), Сi(I и i), а В – антисимметричных относительно такой оси. Подстрочные индексы g и u при А и В обозначают соответственно симметричное и антисимметричное колебания по отношению к операции инверсии в центре i. Подстрочные цифровые индексы 1 и 2 обозначают симметричный и антисимметричный типы по отношению к операции отражения в вертикальной плоскости σv, в которой лежит ось, или по отношению к повороту вокруг оси второго порядка С2, перпендикулярной к главной оси. Надстрочные индексы – один штрих (΄) или два штриха (˝) при прописных буквах – обозначают симметричный и антисимметричный типы колебаний относительно отражений в горизонтальной плоскости σh, перпендикулярной оси симметрии и в точечной группе СS. Цифровые индексы 1,2,3 используются также при символах вырожденных колебаний E и F, но не имеют того же смысла, что для невырожденных колебаний.

В терминах теории групп принадлежность нормального колебания к какому-то типу симметрии соответствует принадлежности к определенному неприводимому представлению данной группы. Вообще представлением группы называется совокупность линейных преобразований координат, соответствующих операциям симметрии точечной группы. Оно является приводимым, если для него можно выбрать координаты так, чтобы они преобразовывались раздельно. Представление называется неприводимым, если его нельзя дальше упростить, то есть нельзя выбрать новые координаты, которые преобразовывались бы раздельно.

Вводимые для описания колебаний молекулы естественные координаты разбиваются на совокупности симметрично эквивалентных координат, переводимых операциями симметрии при равновесной конфигурации друг в друга.

Общее число координат симметрии равно общему числу естественных координат, а для определения числа координат симметрии данного неприводимого представления, то есть для подсчета числа нормальных колебаний каждого типа симметрии, необходимо знать свойства приводимых и неприводимых представлений. Это так называемые характеры представлений, то есть суммы диагональных элементов матриц преобразований координат. В теории групп выводится следующая формула:

, (1)

где - число колебаний типа симметрии s, в которое могут входить вместе с настоящими и ненастоящие колебания (трансляции и вращения);

h – число операций симметрии в группе (порядок группы);

- число операций в i – том классе;

- характер приводимого представления для операции R (в i – том классе):

- характер неприводимого представления для операции R (в i – том классе).

Суммирование ведется по всем классам, при всех hi = 1 – по всем операциям симметрии группы.

Характеры приводимых представлений молекулы для различных операций симметрии находятся по формулам:

χ(1) = 3N,

χ(σ) = Nσ,

χ(i) = -3Ni,

, (2)

,

где N – число атомов в молекуле;

Nσ, Ni, , - числа атомов молекулы, не меняющих своего положения при выполнении соответствующих операций симметрии.

Характеры неприводимых представлений по операциям симметрии или типы симметрии колебаний даны для всех точечных групп в таблицах. В таких таблицах кроме операций симметрии, образующих данную точечную группу, и характеров приводятся и правила отбора для ИК и КР спектров, а также указывается, к какому типу симметрии относятся трансляции и вращения относительно системы главных осей.

Как известно, для проявления колебательного квантового перехода в ИК спектре правила отбора требуют, чтобы была отлична от нуля хотя бы одна из проекций матричного элемента электрического дипольного момента данного перехода. Для этого достаточно, чтобы тип симметрии нормального колебания совпадал с типом симметрии трансляций в направлении одной из декартовых координат Тxyz. Для определения правил отбора в спектре КР надо знать, к каким типам симметрии относятся компоненты тензора поляризуемости (где i,j =x,y,z), которые преобразуются так же как и произведения координат xx, yy, zz, xy, xz, yz.

 

Порядок выполнения работы

 

1 Рассмотреть возможные структурные модификации молекулы XY3, соответствующие точечным группам симметрии:

А) - тригональная пирамида;

B) - равносторонний треугольник;

C) - равнобедренный треугольник.

2 Воспользовавшись формулами (1) и (2), а также таблицами типов симметрии и характеров неприводимых представлений группы , определить суммарное число колебаний, трансляций и вращений , относящихся к каждому s – томутипу симметрии.

3 Пользуясь таблицами типов симметрии, определить истинное число нормальных колебаний ()* = , соответствующих s –тому типу симметрии. Здесь - число трансляций Ts и вращений Rs, обладающих s –тым типом симметрии.

4 Определить число колебаний, активных в ИК и КР спекрах, пользуясь данными таблицы типов симметрии.

5 Проделать пункты 2-4 для групп симметрии и .

6 По ИК и КР спектральным данным, указанным преподавателем, определить, к какой из перечисленных групп симметрии относится молекула XY3.

 

ТАБЛИЦЫТИПОВ СИММЕТРИИ И ХАРАКТЕРОВ НЕПРИВОДИМЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ

 

I Активно в ИК Активно в КР  
А1         Tz xx,yy, zz  
А2     -1 -1   xy Rz
В1   -1   -1 Tx xz Ry
В2   -1 -1   Ty yz Rx

 

 

I Активно в ИК Активно в КР  
A1       Tz (xx+yy), zz  
A2     -1   (xx-yy), zz Rz
E   -1   Tx,, Ty yy, xz Rx, Ry

 

 

I Активно в ИК Активно в КР  
              (xx+yy), zz  
    -1   -1 -1      
      -1   -1     Rz
    -1 -1 -1   Tx    
  -1 -1       Tx, Ty (xx-yy), zz  
  -1     -2     xz, yz Ry,Rx

 

 

Литература

 

1. Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. Физические методы исследования в химии. - М., 1987.

2. 2.К. Бенуэлл. Основы молекулярной спектроскопии. - М., Мир, 1985.

3. А.А. Мальцев. Молекулярная спектроскопия. - М., 1980.

4. Г.Н. Жижин, Б.Н. Маврин, В.Ф. Шабанов. Оптические колебательные спектры кристаллов. - М., 1984.



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2021-01-23 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: