Атомы
Положительно заряженные ядра благодаря силам электромагнитного взаимодействия образуют с отрицательно заряженными - электронами устойчивые электрически нейтральные системы, называемые атомами. Атом является наименьшей частицей химического элемента, несущей его свойства.
Электрическая нейтральность атома означает, что количество электронов, сгруппированных вокруг ядра, равно числу протонов в ядре, т.е. его атомному номеру Z.
Устройство системы «ядро-электроны» отвечает фундаментальным принципам квантовой механики: принципу корпускулярно-волнового дуализма микрочастиц, соотношению неопределенностей, принципу Паули, рассмотренным выше (гл. 4).
Атом водорода. Простейший атом - атом водорода - состоит из одного протона и одного электрона. Электрон обладает энергией, которая является потенциальной энергией нахождения электрона в кулоновском поле ядра. Электрон находится в постоянном движении вокруг ядра, причем для этого движения принципиально не могут быть указаны траектории, «орбиты». Можно представить лишь электронное «облако» в виде не имеющей четких границ области пространства, где пребывание электрона наиболее вероятно (размеры этого «облака» и позволяют приближенно оценить «радиус» атома). Форма и размеры электронного «облака» зависят от энергии электрона, которая может принимать лишь совершенно определенные, квантованные значения. Квантованность определяется присутствием в формуле энергии электрона (4.16) главного квантового числа n.
Значение n = 1 соответствует основному состоянию атома, состояние с наименьшей энергией, n > 1 - возбужденным состояниям. Для перевода атома в возбужденное состояние необходимо сообщить ему энергию извне.
Форма и размеры электронного «облака», его ориентация в пространстве определяются также орбитальным квантовым числом l = 0, 1, 2,... n - 1 и магнитным квантовым числом m = 0, 1, 2, 3,... ±е. Всего при заданном значении главного квантового числа п возможно 2 n 2 квантовых состояния электрона.
В атомной физике применяют заимствованные из спектроскопии условные обозначения состояний электрона с различными значениями момента импульса. Состояние с l = 0 называют s-состоянием, с l = 1 – р состоянием, с l = 2 - d, с l = 3 – f- состоянием. Перед условным обозначением числа / пишут значение главного квантового числа п. Например, основное состояние атома водорода обозначается как 1s.
Физический смысл понятия нахождение электрона на определенном энергетическом уровне состоит в том, что ψ-функция определяет плотность вероятности того, что электрон в состоянии, задаваемом определенным набором квантовых чисел, находится в некоторой области пространства.
Рис. 5.4.
Например, при n = 1, l = 0, m = 0 (основное состояние, 1s) максимальная вероятность нахождения электрона в шаровом слое со средним значением радиуса (радиус Бора) (рис. 5.4).
Вообще, для состояний с максимально возможными значениями l = n - 1 максимумы плотности вероятности приходятся на расстояния, совпадающие с радиусами круговых орбит по теории Бора (см. график для состояния 2· р).
Сложнее выглядит распределение плотности вероятности в зависимости от удаления г от ядра для возбужденных состояний, например 2s (см. рис. 5.4).
Отметим, что площади под всеми кривыми в соответствии с условием нормировки ψ-функции одинаковы и численно равны единице.
Многоэлектронные атомы. Периодичность изменения свойств химических элементов. Электроны в атоме образуют систему, находящуюся в различных квантовых состояниях, которые определяются квантовыми числами n, l, m,σ. При этом согласно принципу Паули, в атоме или системе взаимодействующих атомов каждое квантовое состояние может быть занято лишь одним электроном, т. е. никакие два электрона не могут иметь одинаковые наборы всех четырех квантовых чисел.
Представим электронное «окружение» ядра в атоме как систему уровней энергии, расположенных в порядке, соответствующем сформулированным выше правилам. Этот порядок удобнее изобразить в виде схемы рис. 5.5 (дана для n = 1, 2, 3).
Электроны с одинаковым значением п образуют оболочку: 1-я оболочка имеет обозначение К, 2-я - L, 3-я - М и т.д. Электроны с одинаковым значением принадлежат к одной подоболочке.
Порядок заполнения электронных оболочек и подоболочек в многоэлектронных атомах определяется принципом Паули, которым можно объяснить периодическую повторяемость физических и химических свойств атомов, обобщенную в периодической системе элементов Д.И. Менделеева. В соответствии с этим принципом электроны атома в основном состоянии занимают оболочку с наименьшей энергией. При переходе от атома с порядковым номером Z к атому с порядковым номером Z + 1 число электронов в верхней оболочке атома увеличивается на единицу. Добавленный электрон занимает наинизший из незанятых другими электронами энергетический уровень
Рис. 5.5.
Напомним, что полное число N состояний электрона (или допустимое число электронов в каждой оболочке) определяется главным квантовым числом n как N = 2 n 2. Таким образом, в 1-й оболочке (К) может находиться лишь два электрона (2·12), во 2-й оболочке (L) - 8, в 3-й (М) - 18, в 4-й (N) - 32, в 5-й (О) - 50. Число электронов в каждой подоболочке определяется орбитальным квантовым числом l как = 2(2/ + 1).
Порядок следования состояний зависит от энергии соответствующих им уровней, которая определяется квантовыми числами и и l. При этом зависимость энергии от n выражена более резко, чем зависимость от l. Поэтому последовательность состояний с ростом энергии определяется так:
1s, 2s, 2р, 3s, 3р,...
Однако потом за счет ряда факторов, прежде всего, усиления зависимости энергии от l, такой порядок нарушается, и начатый рад продолжается так
…, (3р), 4s, 3d, 4р, 5s, 4d, 5р, 6s, 4f, 5d,...
Рис. 5.3.
Рассмотрим в качестве примера процесс застройки электронных оболочек периодической системы (табл. 5.3). У первого элемента таблицы простейшего атома - водорода (Н) - единственный электрон находится в состоянии 1s, у гелия (Не) в этом состоянии находятся два электрона (с противоположными спинами). На этом заполнение оболочки к заканчивается. У лития (Li) 3-й электрон должен помешаться в оболочке L (n = 2) в состояния с наинизшей энергией, т. е. 2s (l = 0).
Этот электрон занимает более высокий энергетический уровень, поэтому он связан с ядром (ионом) значительно слабее, чем первые два. Благодаря этому именно этот электрон, называемый валентным, определяет химические свойства лития.
У следующего элемента — берилия (Ве) под оболочка 2s заполняется полностью. Затем происходит последовательное заполнение электронами подоболочки 2s (бор В, углерод С, азот N, кислород О, фтор F, неон Ne). У неона полностью заполнены оболочки к (два электрона) и L (восемь электронов). Это объясняет схожесть химических свойств инертных газов (Не и Ne).
Заполненная полностью оболочка эквивалентна- периоду системы элементов Менделеева. Таким образом, каждый период начинается с появления одного электрона в s-состоянии (щелочной металл) и заканчивается заполнением определенной оболочки (инертный газ). Так, следующий, одиннадцатый элемент - натрий (Na) имеет один валентный электрон в нижней из свободных оболочек - 3s, который и определяет его свойства как химически высокоактивного щелочного металла. Затем последовательно заполняются подоболочки 3s и 3р, после чего, в соответствии с вышеизложенным, «нормальный» порядок заполнения несколько нарушается. При переходе к атому калия (К) с Z = 19 процесс заполнения М-оболочки (n = 3) временно прерывается, и в атомах калия и кальция валентные электроны занимают не 3d-, a 4s- под оболочку.
В целом периодическая система Менделеева состоит из семи периодов и включает 105 атомных структур. Седьмой период заполнен частично, его пополнение происходит за счет синтеза новых трансурановых элементов с зарядом ядра Z > 105.
Таким образом, номер периода указывает количество электронных оболочек, и соответствует главному квантовому числу п, а номер группы - суммарному количеству s- и р - э лектронов внешней оболочки. Средние и большие периоды имеют четыре вставные декады, дополняющие предыдущие электронные оболочки электронами с различной ориентацией орбит. Внутри вставных декад больших периодов размещаются добавочные группы лантаноидов и актиноидов по 14 атомных структур в каждой. Четвертая электронная оболочка лантаноидов и пятая - актиноидов, дополнены f -электронами.
Все атомы, укомплектованные только s - и р -электронами, называются типичными и образуют восемь групп, родственных по своим химическим свойствам. Четыре вставные декады (нетипичные атомы) образуют 10 подгрупп. Четвертая вставная декада не завершена — в ее составе пока лишь актиний, курчатовий и нильсборий.
Закономерности заполнения оболочек и подоболочек позволяют понять периодическую повторяемость химических свойств элементов.
С точки зрения химических свойств важнейшей характеристикой атома является валентность. В химической связи участвуют только неспаренные электроны. Электроны же, находящиеся в заполненных подоболочках, в образовании химических связей не участвуют.
Молекулы. Химические соединения и реакции
Молекула есть наименьшая структурная единица химического соединения. Молекулы состоят из атомов одинаковых или различных химических элементов. Силы, удерживающие атомы в молекулах, являются проявлением электромагнитного взаимодействия. Существует два типа связей атомов в молекуле: ионная и ковалентная.
Ионная связь заключается в том, что валентные электроны у атомов ряда элементов, слабо связанные с атомом в целом, легко теряются атомом. Атом превращается в положительно заряженный ион. Атомы других элементов, напротив, могут захватывать «чужие» электроны, образуя отрицательно заряженный ион. Между разноименно заряженными ионами действуют кулоновские силы притяжения, которые обеспечивают образование и устойчивость молекул.
Рассмотрим в качестве примера молекулу хлористого натрия NaCL Из периодической системы элементов следует, что атом Na содержит один электрон (подуровень 3s), который слабо связан с атомом в целом. Атом же хлора имеет почти заполненный уровень (для полной застройки ему не хватает одного электрона). Этот недостающий электрон захватывается атомом хлора у атома натрия, в результате чего образуется два иона: Na+ и С1-. За счет ионной связи образуются молекулы-пары «щелочной металл- галоген», «щелочно-земельный металл-оксиген» или «бороген- ннтроген».
Ионная связь характеризуется полным обменом заряда между составляющими молекулу ионами за счет объединения внешних электронных оболочек. Общая молекулярная оболочка подобна оболочке инертных газов. Это довольно сильная связь: например, для NaCl энергия связи, приходящаяся на одну молекулу, равна 7,9 эВ.
Ковалентная связь - это связь атомов посредством общих электронных пар. Она возникает, например, при образовании молекул из одинаковых атомов, например, Н2, О2, N2 и др. Ясно, что в этом случае невозможно выделить положительные и отрицательные ионы. Упрощенно механизм ковалентной связи поясняется схемой (рис. 5.6).
Рис. 5.6.
В промежутке между положительно заряженными ядрами возникает область отрицательного пространственного заряда, обусловленного наличием «общих» электронов. Сила кулоновского притяжения, действующая со стороны отрицательного заряда на положительный, больше, чем сила отталкивания последних, что обеспечивает существование молекул данного типа. При этом происходит лишь частичный обмен зарядами. В каждой ковалентной связи участвуют только два электрона — по одному от каждого атома. Эти электроны наиболее вероятно находятся в области перекрытия их волновых функций.
Ковалентная связь направленная и обладает свойством насыщения. Последнее состоит в том, что у атома может быть столько ковалентных связен, сколько у него валентных электронов. Например, четырехвалентный атом углерода может вступать в ковалентную связь только с четырьмя такими же атомами. Энергия ковалентной связи имеет тот же порядок, что и ионной (~10 эВ/молекул).
И при ионной, и при ковалентной связях при очень большом сближении атомов нарастают силы отталкивания. Рассмотрим в качестве примера молекулу водорода Н2, состоящую из двух протонов (А и В) с зарядами +е и двух электронов (1 и 2) с зарядами -е. Пусть в какой-то момент времени протоны и электроны расположены так, как показано на рис. 5.7.
Рис. 5.7.
Вспомним, что потенциальная энергия взаимодействия двух зарядов пропорциональна их произведению и обратно пропорциональна расстоянию между ними. В нашем случае
где «+» соответствует отталкиванию, а «-» - притяжению зарядов. Полная потенциальная энергия двух атомов водорода есть сумма потенциальных энергий всех шести попарных независимых взаимодействий
Первый член в этом выражении отражает уменьшение потенциальной энергии, обусловленное притяжением электронов к протонам, второй – увеличение энергии, связанное с отталкиванием попарно электронов и протонов. Характер зависимости потенциальной энергии U Σ от расстояния между атомами rА В, соответствующий выражению (5.1), приведен на рис. 5.8. Эта зависимость имеет выраженный минимум при rАВ = r 0 = 7,4 нм. Это расстояние между атомами и имеет место в молекуле водорода. На рис. 5.8 пунктиром показана потенциальная энергия весьма удаленных друг от друга атомов. При ковалентной связи двух идентичных атомов их электроны как бы делятся поровну и заряды распределены симметрично (как в молекуле водорода Н2).
Рис. 5.8.
Если молекула образована из различных атомов на основе ковалентной связи, то заряды в ней (при общей электрической нейтральности молекулы) распределены несимметрично — отрицательный заряд «смещается» к одному из атомов, вследствие чего другой атом приобретает слабый положительный заряд. Такая молекула называется диполем (двухполярной). Количественно диполь характеризуется дипольным моментом , который равен произведению величины разделенного заряда на расстояние между ними; вектор направлен от положительного заряда к отрицательному (рис. 5.9). Вещества, состоящие из дипольных молекул, называются полярными.
Рис. 5.9 Рис. 5.10
Например, полярными являются молекулы воды (рис. 5.10), а сама вода - полярная жидкость. Диполи в веществе ориентированы хаотично, но под влиянием внешнего электрического поля они ориентируются, образуя в веществе связанный заряд. Это явление называется поляризацией диэлектриков. Электрическое поле связанного заряда ослабляет внешнее поле Е в ε раз (рис. 5.11).
Рис. 5.11.
Величина е называется диэлектрической проницаемостью вещества.
При образовании молекулы энергетические уровни внешних электронов атомов вследствие взаимодействия изменяются; могут также возникать дополнительные уровни. Таким образом, каждый энергетический уровень изолированного атома превращается в ряд близких уровней, вследствие чего спектр излучения и поглощения молекул состоит из очень близких спектральных линий и называется полосатым.
Свойства молекулы определяются не только составом ее (т. е. видом входящих в нее атомов), но и пространственной структурой.
Особый класс молекул составляют молекулы, содержащие атомы углерода. Вещества, состоящие из таких молекул, называются органическими. Число органических веществ (1700 тыс.) значительно превосходит число неорганических (500 тыс.). Большинство из них имеет растительное или животное происхождение. Атомы углерода способны соединяться между собой и с атомами других элементов (чаще всего с водородом, кислородом и азотом), образуя специфические структуры кольца или цепи. При чина этого - повышенная прочность ковалентных связей атомов углерода. Рассмотрим в качестве примера органические вещества - углеводороды. Простейшее углеводородное соединение - метан. Молекула его имеет следующую структуру: