Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
Высшего образования
«Российский химико-технологический университет
Имени Д.И. Менделеева»
Факультет нефтегазохимии и полимерных материалов
Кафедра технологии переработки пластмасс
Доклад на тему:
«Отверждение олигомеров. Диаграмма Гиллхема»
Преподаватель:
Жиронкина Н. В.
Обучающийся группы:
Леонтьева Я.В. МП-21В
Москва 2021
Содержание
Введение. 3
1. Отверждение олигомеров. 4
2.Кинетические особенности отверждения. 6
3. Отверждающие системы и регулирование процессов отверждения. Регулирование свойств отверждающихся систем. 12
4.Методы контроля процесса отверждения. 15
Заключение. 17
Список литературы.. 18
Введение
В процессах переработки полимеров и олигомеров, а также в дальнейшем в ходе эксплуатации изделий могут протекать различные химические превращения. Они могут быть связаны как с формированием пространственной сетки поперечных связей (отверждение олигомеров, вулканизация каучуков), так и с разрывом полимерных цепей (процессы деструкции), а также с возникновением новых связей и групп в результате процессов деструкции (окислительная, механохимическая). Эти химические процессы могут протекать как под влиянием физических факторов (высокие температуры, сдвиговые деформации, действие излучений различного рода), так и под воздействием химически активных компонентов полимерных материалов или продуктов их распада. Протекание этих процессов может существенно сказаться на свойствах полимерного продукта — изделии из полимерного материала.
Отверждением называют необратимое превращение жидких реакционноспособных олигомеров (или их смесей с необходимыми компонентами) в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные полимеры (реактопласты)
Отверждение олигомеров
Отверждением называют необратимое превращение жидких реакционноспособных олигомеров (или их смесей с необходимыми компонентами) в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные полимеры (реактопласты).
Особенности процесса отверждения влияют на структуру, физико-механические, динамические и другие эксплуатационные свойства сетчатых полимеров. Большое влияние на физико-механические свойства полимеров оказывает плотность сшивки, прочность ван-дер-ваальсовых и водородных связей, физические зацепления и переплетения.
Важной характеристикой полимеров является молекулярная масса между сшивками Мс. Такие свойства сшитых полимеров, как поверхностная твердость, разрушающее напряжение при сжатии, деформационная теплостойкость будут максимальными при наибольшей плотности сшивки для данной системы. Для прочностных и деформационных характеристик при растяжении, изгибе, ударной вязкости, адгезионной прочности существует оптимум для каждого полимера.
Молекулярный уровень структуры отверждающейся композиции задается природой, химическим строением и функциональностью компонентов, механизмом сеткообразования и т. д. Он определяет различия в топологическом и других уровнях структуры сшитых полимеров.
Строение отвержденных полимеров можно представить как смесь сетчатого полимера и молекул олигомера, смеси сетчатых полимеров различного строения, смеси сетчатых и линейных полимеров, а также их комбинации. Структура отвержденных олигомерных систем всегда является неоднородной по объему.
Так же как и молекулярный уровень структуры, топология определяется природой и функциональностью исходных компонентов и кинетикой их отверждения.
Надмолекулярная структура отвержденных полимеров определяется плотностью сшивания. Для редкосшитых сеток теоретически могут наблюдаться различные формы морфологической структуры: пачки, глобулы, а также в исключительных случаях очень редкой сшивки ламели, фибриллы, сферолиты и т. д.При увеличении концентрации узлов сетки удавалось наблюдать только простейшие элементы морфологической структуры — глобулярные образования.
В процессе отверждения олигомер проходит ряд физических состояний от вязкотекучего до высокоэластического и стеклообразного. Переходы из одного состояния в другое характеризуются макроскопическими явлениями, такими как гелеобразование и стеклование.
При отверждении олигомеров можно выделить две стадии:
• потеря текучести (гелеобразование);
• полное отверждение (потеря способности к необратимым деформациям и приобретение свойств твердого тела).
На первой стадии происходит потеря смесью растворимости и текучести вследствие образования трехмерной сетки макромолекул, вязкость системы возрастает (рис. 1.1).
Начальный период роста вязкости, когда вязкость возрастает пропорционально росту молекулярной массы может быть достаточно продолжительным (рис. 1.2, кривая 2), а может быть пренебрежимо мал, если образование трехмерных структур начинается достаточно быстро (рис. 1.2, кривая 1). В этом случае, как правило, отверждение идет через стадию микрогелеобразования.
Рис. 1.1. Зависимость вязкости от времени отверждения системы ЭД-20-дициандиамид. Температура отверждения: 160 (1), 155(2), 150(3), 145 °С (4)
Рис. 1.2. Зависимость вязкости от времени отверждения
Момент, когда система теряет текучесть и переходит из жидкого в студнеобразное состояние, называется точкой гелеобразования. Гелеобразование характеризуется бесконечным ростом вязкости и потерей системой текучести. Момент гелеобразования определяется критической конверсией реакционноспособных групп, при которой происходит образование трехмерной сетки во всем объеме системы. Начиная с этого момента в системе появляется, а затем резко нарастает доля нерастворимого полимера (гель-фракция) и падает доля растворимой части полимера (золь-фракции) (рис. 1.4).
Время после добавления отвердителя, в течение которого система сохраняет текучесть и способность к переработке, называют жизнеспособностью. Обычно жизнеспособность определяют как время достижения отверждающейся композицией определенной величины вязкости, например, 103 Па с.
Стеклование — процесс перехода системы в твердое стеклообразное состояние за счет сильного межмолекулярного взаимодействия. В отверждающихся реакционноспособных олигомерах стеклование, как правило, следует после геле- образования при увеличении плотности сшивки и уменьшении свободного объема. Переход в область стеклообразного состояния переводит систему в область диффузионного контроля, что сопровождается уменьшением скорости реакции.
Кинетические особенности отверждения
Процесс отверждения может протекать по двум основным механизмам. По механизму, описанному Флори, на первой стадии идет рост макромолекул, а уже при определенной молекулярной массе происходит образование сетки. В этом случае микрогелеобразования не происходит.
Если процесс идет через стадию микрогелеобразования, то сначала в системе возникают сетчатые частицы коллоидных размеров и существуют золь- и гель- фракции. Далее происходит процесс одновременного нарастания концентрации и увеличения размеров коллоидных частиц до критического, при котором происходит связывание их в пространственную сетку, либо в результате сшивания частиц микрогеля непосредственно между собой, либо через разветвленные макромолекулы, не вошедшие в состав частиц. Зависимость молекулярной массы золь-фракции от времени отверждения проходит через максимум (рис. 2.1). До гель-точки молекулярная масса возрастает, а после гель-точки наиболее высокомолекулярные фракции быстрее входят в формирующуюся сетку, поэтому молекулярная масса золь-фракции со временем снижается.
Рис. 2.1. Зависимость молекулярной массы золь-фракции от времени отвержденияФлори 
Сопоставление экспериментальных данных с теоретическими расчетами при поликонденсационном способе формирования сетчатых полимеров связано главным образом с нахождением критической величины степени превращения. При анализе экспериментальных данных, исходя из теории Флори, может встретиться три случая:
- 1)акрэксп = акррасч; это означает, что исследуемая система отвечает критериям Флори;
- 2) акр эксп >акррасч; это может быть связано с реакциями обрыва развития сетки(внутримолекулярное сшивание, реакции, приводящие к потере функциональности); изменением реакционной способности в процессе отверждения; микро- гетерогенным характером процесса;
- 3) акр эксп <акррасч; наиболее вероятными причинами могут быть различная реакционная способность, или также гетерогенность процесса.
Рис. 2.2. Зависимость содержания гель- и золь-фракции от времени отверждения
В зависимости от механизма гелеобразования меняется содержание гель- фракции в процессе отверждения: если отверждение идет по Флори, то до момента гелеобразования содержание гель-фракции равно нулю, а затем начинает постепенно увеличиваться, приближаясь, но не достигая 100% (рис. 2.2). Если процесс протекает через образование микрогеля, то содержание гель-фракции может увеличиваться от момента микрогелеобразования (рис. 2.3).
Вязкость отверждающейся системы увеличивается в процессе отверждения и стремится к бесконечности в гель-точке. После потери текучести система начинает проявлять свойства твердого тела, растет ее модуль упругости (рис. 2.4). Содержание реакционноспособных групп постепенно уменьшается в процессе химической реакции. Если процесс идет через микрогелеобразова- ние, то временные зависимости содержания золь- и гель-фракции несколько меняются (рис. 2.3).
Рис. 2.3. Зависимость содержания гель- и золь-фракции от времени отверждения (процесс протекает через микрогелеобразование)
Рис. 2.4. Изменение доли непрореагировавших функциональных групп N (1), вязкости η (2) и равновесного модуля упругости G'беск (3) при трехмерной поликонденсации (по Флори)
Классическая теория указывает, что вязкость при постоянной скорости сдвига стремится к бесконечности в гель-точке. Поэтому момент гелеобразования может определяться как время, при котором отношение η0/η) стремится к нулю η0 — начальная вязкость) или (1/η) стремящее к 0 (рис. 2.5) отверждающейся композиции.
В процессе отверждения появление сшивок приводит к снижению сегментальной подвижности в отверждающейся композиции, а значит к повышению ее температуры стеклования. В зависимости от температуры отверждения реакционная смесь меняет свое состояние от исходного жидкого до высокоэластического или стеклообразного (рис. 2.6). Изменение агрегатного состояния реакционной смеси удобно рассматривать при помощи диаграммы Гиллхема (рис. 2.7), которая представляет собой взаимозависимость характеристических температур и времени отверждения. При помощи диаграммы Гиллхема можно полностью описать процесс отверждения реакционноспособных олигомеров.
Рис. 2.5. Зависимость приведенной вязкости фенолуретановой системы от времени отверждения перед гелеобразованием при температурах: 1 — 30; 2 — 35; 3 — 45 °С
Рис. 2.6. Зависимость Тс от степени превращения отверждаемого материала: I — жидкость; II — эластомер — резина; III — застеклованная жидкость; IV — застеклованная резина
Диаграмма Гиллхема
На примере диаграммы Гиллхема рассмотрим какие стадии проходит материал в процессе отверждения
Рис. 2.7. Диаграмма Гиллхема
1 — область термодеструкции; а-а — линия, выше которой интенсивно идет процесс деструкции; б-б — характеризует переход отверждаемого олигомера в стеклообразное состояние, которое делится на два подсостояния — II' — область сшитого стекла и II" — область несшитого (т. е. способного к течению при нагревании) стекла; в-в — линия гелеобразования (желатинизации)
Линия в-в отвечает температурно-временным условиям желатинизации, при которых происходит переход из текучего состояния III либо в высокоэластическое состояние IV, либо сразу в состояние сшитого стекла II'.
Тс 
— температура стеклования полностью отвержденного материала, т. е. предельная температура стеклования, достижимая для данной отверждающейся композиции, к которой на диаграмме стремится линия б-б.
Нижняя характерная температура стеклования — Т c0 — это температура стеклования исходного олигомера.
Третья характерная температура Тс Г — это температура стеклования образующегося геля, ниже этой температуры проводить отверждение нецелесообразно. Она определяет особенности процесса отверждения.
Возможно три варианта протекания процесса отверждения:
- 1) система проходит через стадию гелеобразования, а затем стеклования: переход от жидкости к стеклу происходит через высокоэластическое состояние, т. е. через области III — IV — II’;
- 2) система проходит только стадию гелеобразования, если температура отверждения выше, чем температура стеклования полностью отвержденного материала;
- 3) система стеклуется без гелеобразования: переход происходит непосредственно по пути III —II', минуя область IV, то есть материал стеклуется без образования сетки химических связей. В этом случае нельзя ожидать получения материала со стабильными эксплуатационными свойствами; использование такого режима нецелесообразно.
Обычно процесс отверждения проводят в соответствии с первой схемой в изотермическом режиме или при постепенном повышении температуры, так как высокая скорость отверждения приводит к формированию неравновесной структуры и ухудшению свойств отвержденных материалов.
Механизм отверждения зависит от химического строения олигомеров и может протекать по механизму полимеризации, поликонденсации, полиприсоединения или смешанному механизму.
Для изучения первой стадии реакции отверждения (до гелеобразования) пригодны вискозиметрические методы. В последнее время широкое распространение получили динамические механические методы, которые позволяют проследить за изменением свойств отверждающейся композиции от начала до завершения реакции. Степень превращения для сетчатых полимеров характеризуют величиной модуля упругости G'.
Увеличение молекулярного веса в процессе отверждения при низких температурах может вызвать застекловывание системы до гелеобразования (рис. 2.8, а, б). Во втором случае реакционная смесь сначала проходит гелеобразование, а затем стеклование (рис. 2.8, в). Если температура отверждения системы выше температуры стеклования, то на кривой, характеризующей динамические механические свойства, наблюдается только пик tgδ, связанный с гелеобразованием (рис. 2.8, г).
Рис 2.8. Типичные формы временных зависимостей механических потерь при отверждении олигомеров для различных соотношений между Гв и Т0