Кристаллическое состояние полимеров

Кристаллическое состояние – состояние вещества, когда существует дальний порядок (для обычных кристаллов он является трехмерным.

В качестве примера веществ в кристаллическом состоянии можно привести соль, силикаты, мел, т. е. неорганические кристаллы; для них характерна ионная решетка (в узлах решетки находятся ионы). Прочные связи обеспечиваются силами электростатического взаимодействия между ионами.

Многие низкомолекулярные органические соединения также хорошо кристаллизуются (например, бензол, толуол). В этом случае соединения кристаллизуются по принципу наиболее полного заполнения пространства. Силами, которые притягивают молекулы друг к другу, являются слабые ван-дер-ваальсовые силы.

Молекулы биополимеров также подчиняются этому принципу, положение каждого атома в этих молекулах фиксировано, что позволяет предсказывать структуру биополимеров.

Рассмотрим теперь молекулы полимеров.

Молекулы образуют некоторые пространственные образования (глобулы, гауссовы клубки), причем около 90% пространства не занято собственно молекулой. При охлаждении расплавов стереорегулярных гибкоцепных полимеров, кристаллизация протекает очень быстро и при охлаждении ниже Т_пл кристаллического полимера, образуется закристаллизованный полимер. Это можно обнаружить как структурными, так и термодинамическими методами. Однако в таких материалах никогда не бывает полной степени кристаллизации (можно обнаруживать как когерентное так и диффузное рассеивание, которое появляется благодаря тому, что в материале присутствует не закристаллизованная (аморфная) часть. Таким образом, в кристаллизацию вступает только некоторая часть вещества, а остальная часть остается не закристаллизованной, причем удалить образовавшуюся аморфную часть невозможно. Различными методами можно определять размеры кристаллов, в закристаллизованных полимерах они оказались не очень большие.

Можно выделить следующие важные свойства кристаллитов:

1) степень кристаллизации полимеров никогда не достигает 100% (обычно бывает 20÷50%)

2) размеры кристаллитов составляют 100÷300 звеньев, что меньше контурной длины макромолекулы, составляющей 1000÷10000 звеньев; таким образом, длина кристаллита меньше длины молекулы

Кроме того, могут образовываться особые структуры – ламелли. Исследования показали, что макромолекулы упаковываются в виде «гармошкообразной» структуры:

Поскольку частично закристаллизованный полимер представляет собой «самокомпозит», состоящий из «жестких» кристаллических и «мягких» аморфных областей, то его высокие механические свойства сохраняются даже в случае полимеров с невысокой молекулярной массой. Поэтому для получения изделий из кристаллизующихся полимеров высокопроизводительными методами литья и экструзии могут быть использованы относительно низкомолекулярные полимеры, вязкость расплавов которых невысока.

Т.е. осуществляется также фолдинг макромолекулярных цепей, при этом одна макромолекула может находиться в нескольких кристаллах одновременно, а остальная, не задействованная часть молекулы представляет собой аморфную часть.

Условно можно изобразить фолдинг макромолекулярных цепей в следующем виде:

Эта же модель объясняет, почему гибкоцепные молекулы разной длины легко кристаллизуются: нужны минимальные перестройки, чтобы перейти от расплава к кристаллической структуре.

Большинство литьевых устройств стараются осуществить переход полимера из кристаллического состояния в вязкотекучее состояние для того, чтобы было удобно изготавливать различные изделия.

Температура плавления кристаллитов может быть больше или меньше температуры текучести соответствующего аморфного полимера. Поэтому после плавления, полимер переходит, в зависимости от молекулярной массы, либо в вязко-текучее, либо в высокоэластическое состояние. Для переработки выгодно первое, т.е. использование более низкомолекулярных полимеров:

ε

Т_ст Т_пл1 Т_т Т_пл2 Т

Интервал температур, при которых кристаллические полимеры находятся в твердом состоянии и имеют высокие физико-механические характеристики по сравнению со стеклообразными полимерами увеличивается на величину Т_пл-Т_ст. Если Т_пл достаточно высока, тодля получения изделий для которых требуется жесткость и высокие прочностные характеристики в широкм интервале температур, можно использовать и гибкоцепные полимеры с невысокими Т_ст. Примерами могут быть полиэтилен, изотактический полипропилен, политетрафторэтилен, алифатические полиамиды.

При растягивании образца закристаллизованного полимера наблюдается следующая картина:

-образование «шейки»

- распространение «шейки» на весь образец

- растяжение «шейки»

В исходном кристаллиты были ориентированы изотропно, при растяжении происходит их переплавление с последующей ориентацией. Можно достичь ориентации полимеров в направлении вытяжки.

Зависимость напряжения от удлинения образца имеет вид:

Ориентация значительно повышает жесткость и прочность образца по направлению вытяжки. Одноосная ориентация применяется при получении волокон, двухосная при получении пленок.

Рассмотрим подробнее ориентированное состояние (состояние, при котором молекулы ориентированы в каком-либо направлении):

Свойства таких материалов в продольном и поперечном направлениях будут различными. При растяжении образца его жесткость коррелируется жесткостью суммы всех молекул. Так, полиэтилен в высокоориентированном состоянии может быть прочнее стали, для их получения разработаны особые режимы вытяжки и ориентации. Однако низкая температура плавления полиэтилена существенно ограничивает применение этого материала.

Такие материалы получили название КВЦ – кристаллы с выпрямленными цепями

Если получить высокоориентиованный материал на основе жесткоцепных полимеров, то можно добиться сохранения свойств вплоть до весьма высоких температур.

Для этой цели можно использовать явление самоориентации с образованием жидкокристаллических структур в растворах жесткоцепных полимеров.

При исследовании зависимости вязкости растворов полимеров при увеличении концентрации полимера в растворе обнаруживается следующая картина:

η

с - Выше некоторой критической концентрации происходит резкое падение вязкости и переход к

другому состоянию раствора.

Переход происходит следующим образом:

Образовавшиеся структуры ведут себя как жидкие кристаллы, дальнего порядка в отношении оси нет, при формировании волокон или пленок из таких жесткокристаллических систем можно добиться высокой степени ориентации макромолекул. В результате получается высоко ориентированный полимер, обладающий высокой жесткостью и прочностью.