Вопрос №22
Электролиты, которые не полностью диссоциируют на ионы(ионизируются) называются слабыми электролитами. К ним принадлежит большинство органических кислот, а также некоторые неорганические соединения: H2S, HCN, H2CO3, H2SO3, HCLO, H2O, H3BO3, Hg2CL2, Fe(SCN)3 и др. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе. Они плохо (или почти не проводят) электрический ток. На степень диссоциации слабых электролитов влияет добавление одноименных ионов. Так, введение в равновесную систему СН3СООН → Н+ + СН3СООˉ сильного электролита СН3СООNa увеличивает концентрацию ионов СН3СООˉ, что в соответствии с принципом Ле Шателье приводит к значительному сдвигу равновесия диссоциации влево, т.е. к уменьшению степени диссоциации. Таким образом, добавление к раствору слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации.
Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактеризовать константой диссоциации(ионизации), определяемой законом действующих масс. Зако́н де́йствующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ. Закон действующих масс, строго говоря, применим к обратимым реакциям, т.е. к растворам слабых электролитов. Так например, диссоциацию электролита АaВb можно представить в виде равновесного процесса:
АaВb <––> aАx- + bВy+ (х и у в степени)
Согласно закону действующих масс константу равновесия записывают следующим образом:
(1.1)
где числитель - молярные равновесные концентрации ионов электролита, а знаменатель-
молярная равновесная концентрация недиссоциированных молекул электролита, К-константа равновесия, называемая константой диссоциации.
Например для диссоциации уксусной кислоты СН3СООН
СН3СООН → Н+ + СН3СООˉ
константа диссоциации:
К = [Н+] [СНзСООˉ]
[СН3СООН]
Пусть имеется диссоциирующий на два иона слабый бинарный электролит КtАn, молярная концентрация которого с(Х), а степень диссоциации - α. В растворе этого электролита устанавливается рав-
Это соотношение называют законом разведения Оствальда. Уравнение (4.7) выражает зависимость степени диссоциации от концентрации раствора. Если электролит очень слабый, а <<1. Следовательно, величиной а в знаменателе можно пренебречь, и уравнение примет вид: Кд ≈ α2, или
Если вместо 1/с(Х) в уравнении (4.8) подставить V(Х) = 1/с(Х), называемую разбавлением, уравнение примет вид:
Соответственно, закон Оствальда может быть сформулирован следующим образом: степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора. Сильные электролиты не подчиняются этому закону.
Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато.
Например, диссоциация фосфорной кислоты происходит в три ступени:
Н3РО4 = Н+ + Н2РО4 - (1 ступень)
Н2РО4 - = Н+ + НРО4 2- (2 ступень)
НРО4 2- = Н+ + РО4 3- (3 ступень)
Диссоциация по ступеням характеризуется константами:
К1 = [H+]*[H2PO4 -]
[H3PO4]
К2 = [H+]*[HPO4 2-]
[H2PO4 -]
К3 = [H+]*[PO4 3-]
[HPO4 2-]
Суммарное уравнение и общая константа диссоциации:
Н3РО4 = 3Н+ + РО4 3-
К = К1*К2*К3 = [H+]^3 * [PO4 3-]
[H3PO4]
Аналогично для многокислотных оснований, например Са(ОН)2 диссоциация проходит в две ступени.
Степенчатая диссоциация характеризуется тем, что распад электролита по каждой последующей ступени происходит в меньшей степени, чем по предыдущей, т.к К1больше К2большеК3. Такой характер изменения констант диссоциации можно объяснить электростатическим притяжением на основе закона Кулона. Энергия ионизации минимальна, когда ион открывается от нейтральной молекулы электролита. Отрыв иона на каждой следующей ступени диссоциации требует возрастающей энергии, т.к удаление иона происходит от частицы, заряд которой на последующих ступенях становится больше. Силу электролита можно выразить другим, более удобным способом. Вместо константы диссоциации часто используют её десятичный логарифм, взятый с обратным знаком: рКд=-lg Кд. Например у уксусной кислоты Кд=-1, 76*10(-5), соответственно рКд=4, 76
Вопрос № 23
Теория Аррениуса.
кислотой называют электролит, диссоциирующий в растворах с образованием водород-ионов Н+;
основанием называют электролит, диссоциирующий в растворах с образованием гидроксид-ионов ОН-;
амфолитом(амфотерным гидроксидом) называют электролит, диссоциирующий в растворе с образованием как водород-ионов, так и гидроксид-ионов. (цинк, алюминий, хром и др. амфотерные Э, аминокислоты, белки, нукл. Кислоты)
По принципу Ле Шателье
(Н+)+(ЭО-)=ЭОН=(Э+)+(ОН-)
показывает, что с увеличение в системе концентрации гидроксид-ионов (ОН-) возрастает вероятность диссоциации по кислотному типу. Увеличение в системе концентрации водород-ионов (Н+) приводит к преимущественной диссоциации по основному типу.
=> в кислой среде амфолит проявляет основной, а в щелочной среде-кислотный характер.
=> согласно теории свойства кислот обусловлены наличием в их растворах водород-ионов, а свойства оснований-присутствием в их растворах гидроксид-ионов. Но это характерно только для водных растворов.
Аммиак не содержит гидроксид-ион, но проявляет свойства основания. Углекислый газ не содержит ион водорода, но проявляет в растворах кислотные свойства. Теория Аррениуса имеет ряд ограничений. Она объясняет кислотно-основные свойства молекулы, но не может объяснить кислотно-основные свойства заряженных частиц - ионов
Протонная теория Брёнстеда-Лаури
Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований была предложена в 1923 году независимо друг от друга датским учёным Й. Брёнстедом и английским учёным Т. Лаури. В ней понятие о кислотах и основаниях было объединено в единое целое, проявляющееся в кислотно-основном взаимодействии: А =В + Н+ (А - кислота, В - основание).
кислотой называют всякое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны отдавать протон, т.е быть донором протонов;
основанием называют всякое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны присоединять протоны, т.е быть акцептором протонов.
. Кислоты и основания получили общее название протолитов
Согласно протонной теории кислоты подразделяют на три типа:
1) нейтральные кислоты (HCL, H2SO4, H3PO4 и др.)
H2SO4=(H+)+(HSO4-)
2) катионные кислоты, представляющие собой положительные ионы (NH4+, H3O+)
(NH4+)=NH3+(H+)
3) анионные кислоты, представляющие собой отрицательные ионы ((HSO4-), (H2PO4-))
(HSO4-)=(H+)+(SO4(2-))
классификация оснований:
1)нейтральные основания (NH3, H2O, C2H5OH)
NH3+(H+)= (NH4+)
2) анионные основания, представляющие собой отрицательные ионы ((CL-), (CH3COO-),
(OH-)) (CH3COO-)+(H+)=CH3COOH
3) катионные основания, представляющие собой положительные ионы (H2N-(NH3+)
согласно теории, отдавая протон, кислота превращается в основание, которое называют сопряженным этой кислоте:
(кислота)1=(сопряженное основание)1+(Н+)
т.е. каждой кислоте соответствует сопряженное основание. И наоборот, основание, присоединяя протон, превращается в сопряженную кислоту: (основание)2+(Н+)=(сопряженная кислота)2
например, кислоте H2SO4 соответствует сопряженное основание (HSO4-), основанию (CL-)- сопряженная кислота HCL
т.к. протон в растворах не существует в свободном виде, кислота может отдать протон только основанию, которое, приняв протон, становится кислотой. Поэтому согласно протонной теории имеет место кислотно-основное равновесие, обусловленное переносом протона:
(кислота)1+(основание)2=(кислота)2+(основание)1
Для краткости обратимый процесс кислотно-основного взаимодействия называют кислотно-основным равновесием.
например
HCL+NH3=(NH4+)+(CL-)
кислота1 основание2 кислота 2 основание 1
Одно и то же вещество в зависимости от условий взаимодействия может быть как кислотой, так и основанием (амфотерность). Например, вода при взаимодействии с сильными кислотами является основанием: H2O + H+ H3О+, а реагируя с аммиаком, становится кислотой: NH3 + H2O NH4+ + OH
Теория Льюиса (электронная теория)
кислотой называют вещество, принимающее электронные пары,-акцептор электронов;
основанием называют вещество, поставляющее электроны для образования химической связи,-донор электронов.
Иначе говоря, взаимодействие между кислотой и основанием заключается в образовании химической донорно-акцепторной связи между реагирующими частицами:
D(основание) +A(кислота)=DA
где D-донор электронной пары, A-акцептор этой электронной пары.
Таким образом, теория Льюиса рассматривает разные химические процессы как однотипные:реакцию нейтрализации в водных растворах, взаимодействие аминов с галогенидом бора, комплексообразование.
К основаниям Льюиса относят галогенид-ионы, аммиак, алифатические и ароматические амины, кислородосодержащие соединения общей формулы R2CO(где R-органический радикал)
К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова и др.Э.
Рассмотренные теории диссоциации (ионизации) кислот и оснований не противоречат, а дополняют друг друга и имеют глубокую внутренную связь. Так, кислоты, по Бренстеду, можно рассматривать как частный случай льюисовских кислот, поскольку протон характеризуется большим сродством к электронной паре и может рассматриваться, по Льюису, как кислота:
(HO-)+(H+)=HOH
Константы кислотности и основности.
Сила кислот определяется их способностью отдавать протон. Мерой этой способности служит константа кислотности (Ka). В водном растворе для произвольной кислоты HB функцию основания выполняет вода:
В дальнейшем любую кислоту будем обозначать «а», а основание - «b». В обозначении иногда приписывают индекс «1» или «2», при этом у основания и кислоты одной сопряженной пары индекс одинаковый. Если одну из протолитических пар образует вода, то ей приписывают индекс «2». Важно отметить, что действующие концентрации значительно выше, чем концентрации H+ и OH-.
Константа равновесия в соответствии с законом действующих масс
Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота. Например, уксусная кислота сильнее, чем циановодородная кислота, так как Ka(CH3COOH) = 1,74•10-5, Ka(HCN) = 1•10-9. Для удобства расчетов и записи часто пользуются не самими константами, а их отрицательными десятичными логарифмами: pKa = -lgKa. Величину pKa называют силовым показателем кислоты. Например, pKa(CH3COOH) = = -lgKa(CH3COOH) = -lg1,74•10-5 = 4,76; pKa(HCN) = 9. Чем больше величина pKa, тем слабее кислота.
Сильные кислоты практически полностью отдают свой протон молекулам воды, поэтому кислотой, присутствующей в растворе, является фактически ион гидроксония.